一種鋰硫電池復合正極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰硫電池復合正極材料及其制備方法和應用，特別涉及一種單質硫、導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物三元復合材料，及其在制備高放電比容量、循環性能穩定鋰硫電池正極方面的應用，屬于鋰硫電池技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著新能源行業的快速發展，鋰離子電池已經在便攜式電器、電動汽車、大規模儲能以及軍事電源有了廣泛的應用。尤其是最近國家對新能源汽車的大力支持，進一步推動了鋰電行業的快速發展，這也對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，而傳統鋰離子電池的正極材料低的比容量成了其最大的限制性因素。鋰硫電池的正極材料單質硫以其高的理論比容量1675mAh/g，比能量2600Wh/g和價格便宜、資源豐富、環境友好等特點，使其最具希望成為下一代的動力電池。然而研究發現硫作為正極材料存在很多缺陷:硫及其放電產物硫化鋰都是電子絕緣體，電導率僅有5X10—3()S/cm，造成電池在充放電過程中嚴重的極化現象;放電過程中產生的多硫化物會溶解在有機電解液中，發生穿梭效應，造成活性物質的損失，容量快速衰減；另外在正極中無鋰源，硫并非可嵌入鋰離子的晶體結構，不利于鋰離子在電極中的擴散，極易產生電極極化。這些缺陷都嚴重影響到鋰硫電池的循環壽命、容量發揮以及商業化生產。
【發明內容】
[0003]針對現有技術中的鋰硫電池存在容量發揮低、循環性能差問題，本發明的第一個目的是在于提供一種導電性能好，富含鋰源，且能將多硫化物穩定束縛在正極區域，提高活性物質硫利用率的鋰硫電池復合正極材料。
[0004]本發明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、工藝條件溫和、低成本制備所述鋰硫電池復合正極材料的方法。
[0005]本發明的第三個目的是在于提供一種所述復合正極材料的應用，所述的復合正極材料用于制備鋰硫電池正極，可以顯著提高鋰硫電池的放電比容量，改善電池的循環性能穩定性。
[0006]為了實現上述技術目的，本發明提供了一種鋰硫電池復合正極材料，該復合正極材料由包括單質硫、導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物在內的原料復合而成。
[0007]優選的方案，鋰硫電池復合正極材料由以下質量份原料組分組成:單質硫50?80份;導電碳材料5?25份;含鋰過渡金屬氧化物5?25份。
[0008]較優選的方案，導電碳材料為科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨稀、碳納米管、碳納米纖維中的至少一種。
[0009]較優選的方案，含鋰過渡型金屬氧化物為Li4Ti5O12、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、1^]^02、1^]\111204、1^祖<0410)2、111^2]\?)3(1-11)1^]\?)2中的至少一種，其中]?為附、(:0、卩6或附1/
2ΜΠ1/2ο
[0010]較優選的方案，單質硫為納米單質硫。本發明的單質硫為升華硫可以直接購買，或者為硫代硫酸鈉或硫化鈉通過液相法原位合成的納米單質硫。
[0011]本發明還提供了一種制備所述的鋰硫電池復合正極材料的方法，該方法包括方案
a、方案b或方案c:
[0012]方案a:將溶有單質硫的有機溶液與分散有導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液攪拌混合后，揮發溶劑，所得混合體置于130?200°C溫度下熱處理，即得；
[0013]方案b:將含硫代硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮的溶液與分散有導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液攪拌混合后，在繼續攪拌的條件下，加入鹽酸反應，反應完成后，揮發溶劑，所得混合體置于130?200°C溫度下熱處理，即得；
[0014]方案c:將含硫化鈉和亞硫酸鈉的溶液與分散有導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液攪拌混合后，在繼續攪拌的條件下，加入硫酸反應，反應完成后，揮發溶劑，所得混合體置于130?200°C溫度下熱處理，即得。
[0015]優選的方案，方案b中硫代硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮的質量比為20?100:1。
[0016]優選的方案，方案b中硫代硫酸鈉和鹽酸的摩爾比為1:2?3。
[0017]優選的方案，方案b中反應時間為I?3h。
[0018]優選的方案，方案c中硫化鈉、亞硫酸鈉和硫酸的摩爾比為2:1:3。
[0019]優選的方案，方案c中反應時間為I?3h。
[0020]優選的方案，方案a、方案b或方案c中攪拌混合的時間為1h?30h，攪拌足夠長時間，使各原料充分混合。
[0021]優選的方案，方案a、方案b或方案c中揮發溶劑是在25°C?60°C溫度條件下實現。[0022 ] 優選的方案，方案a、方案b或方案c中熱處理時間為8h?20h。
[0023]本發明的溶有單質硫的有機溶液，有機溶液采用的溶劑為揮發性好，可以溶解單質硫的溶劑，如二硫化碳、酒精、丙酮、甲苯、苯、三氯甲烷、四氯乙烷或胺類試劑等。胺類試劑如乙二胺。
[0024]本發明的技術方案，方案a中按所需的原料質量，將單質硫溶于有機溶劑得到溶有單質硫的有機溶液，將導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物加入到水中，攪拌混合后，得到分散有導電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液，再將有機溶液和水溶液按體積比0.2?3:1混合。
[0025]本發明還提供了所述的鋰硫電池復合正極材料的應用，是將鋰硫電池復合正極材料應用于制備鋰硫電池的正極。
[0026]優選的方案，將所述鋰硫電池復合正極材料與導電碳材料及粘結劑機械混合后，碾磨，再加入N-甲基吡咯烷酮濕磨，調制成泥狀漿料，涂覆在鋁箔上，烘干，即得正極。
[0027]較優選的方案，鋰硫電池復合正極材料與導電碳材料及粘結劑的質量比為65?75:15?25:10;最優選為鋰硫電池復合正極材料與Super P導電碳材料及聚丙稀酸粘結劑的質量比為70:20:10。
[0028]本發明的鋰硫電池正極的制備方法:是鋰硫電池復合正極材料、SuperP與聚丙烯酸按質量比為7:2:1混合，機械研磨30分鐘，加入N-甲基吡咯烷酮濕磨5分鐘，調制成泥漿狀后涂覆在鋁箔上，放入50°C的烘箱中干燥，得到鋰硫電池的正極極片；制備的正極極片的厚度為 100 ?200μηι。
[0029]本發明的含鋰過渡型金屬氧化物(包括Li4Ti5012、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNixCoyMnz02、nLi2M03( l_n)LiM02等)、導電碳材料(包括科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等)都為市售常規藥劑。
[0030]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果:
[0031 ] 1、本發明的技術方案首次在硫碳復合正極材料中引入鋰過渡金屬氧化物;鋰過渡金屬氧化物一方面為正極提供了充足的鋰源，有利于放電過程中硫與鋰的快速反應，有效減少電極極化;另一方面為硫提供了負載框架，且其金屬位點表現出路易斯酸性，對路易斯堿的多硫化物具有較好的化學吸附作用，從而將多硫化物有效地束縛在正極區域，可穩定循環。
[0032]2、本發明的技術方案中提出的鋰硫電池復合正極材料富含鋰源，導電性能好，且能將多硫化物穩定束縛在正極區域，提尚活性物質硫的利用率。
[0033]3、本發明的技術方案中提出的制備鋰硫電池復合正極材料的方法，操作簡單，工藝條件溫和，適應于工業化生產。
[0034]4、本發明的技術方案中，鋰硫電池復合正極材料的制備采用溶液形式混合、溶劑揮發負載，實現了硫分子、導電碳材料與含鋰過渡金屬氧化物之間的充分混合及均勻負載，在此基礎上結合高溫處理，保證了硫在復合材料中均勻的分布，與含鋰過渡金屬氧化物及活性碳材料的充分接觸;有效提高了正極材料的電子導電性和穩定性。
[0035]5、本發明的技術方案中，鋰硫電池復合正極材料的制備可以采用原位生成納米單質硫的方法，將生成的納米單質硫與導電碳材料及含鋰過渡金屬氧化物進行原位復合，使得納米硫負載更均勻，納米硫具有更好的電化學活性。
[0036]6、本發明的復合正極材料用于制備鋰硫電池正極，可以顯著提高鋰硫電池的放電比容量，改善電池的循環性能穩定性。
【附圖說明】
[0037]【圖1】為實施例1的80°C、0.1C條件下復合正極/聚合物固