一種應用于超級電容器的銅量子點/活性炭復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學和新能源材料領域，具體涉及一種應用于超級電容器的銅量子點/活性炭復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著全球電子通訊設備、電動汽車、空間技術等的不斷發展以及煤、石油等不可再生化石能源面臨日益枯竭的嚴峻形勢，尋找具有高能量、環境友好和可持續的能源儲存和轉換裝置來滿足日益增長的能源需求，對超級電容器等儲能設備的性能提出了更尚的要求。尚效電極材料的制備是發展超級電容器的關鍵，因此開發尚比能量、尚比功率和良好循環穩定性的電極材料已成為當前研究的熱點。通常將超級電容器電極材料大致分為四種類型:即過渡金屬氧化物、導電聚合物、碳材料以及它們的復合材料。金屬氧化物基超級電容器普遍存在導電性差、受到資源的限制、難于廣泛的實用化等缺陷；導電聚合物基超級電容器由于其循環穩定性的問題未能商業化利用。目前商業化的超級電容器主要是活性炭基超級電容器，因為其具有成本低，環境友好，來源豐富和循環壽命長的獨特優勢。盡管擁有這些優勢，但碳基超級電容器由于其低的能量密度(小于10Wh/kg)而限制了其廣泛應用。因此，目前超級電容器的研究熱點為保持高功率密度和循環穩定性的同時提高其能量密度。一類量子點(quantum dots or QDs)與碳材料結合用作超級電容器或鋰離子電池等能源儲存和轉換裝置的電極材料，不僅可以克服單一碳材料的一些不足之處，在實現量子點摻雜的同時還能賦予其新的物理和化學性質。
[0003]Hu等[Nanotechno1gy 24(2013): 195401]運用電化學法制備石墨稀量子點-碳納米管復合材料用于超級電容器;Xia等[Adv.Funct.Mater.25(2015):627]通過熱分解法制備氧化鐵量子點-石墨稀片復合材料用于超級電容器；Zhou等[Electrochim.Acta.143(2014):175]采用微波輻射合成四氧化三鈷量子點-石墨烯復合材料用于鋰離子電池等；Jing等[J.Power Sources 298(2015):241]制備了一種超細氧化鎳量子點嵌入石墨稀用于非對稱超級電容器。
[0004]發明專利[申請公布號CN103227317A]公布了 uV2O5量子點/石墨烯復合材料及其制備方法”。該發明采用V2O5溶膠、用無水乙醇脫水、烘干制備出V2O5量子點/石墨烯復合材料，將其用作鋰離子電池正極材料活性物質。
[0005]發明專利[申請公布號CN104795545 A]公布了 “一種二氧化鉬量子點嵌入介孔碳納米片的復合電極材料及其制備方法和應用”。該專利利用鉬源分子與多巴胺絡合反應為低聚物，在溶解氧的作用下自聚合并組裝為三維花狀含鉬的金屬有機化合物，再通過高溫碳化過程，制備得到了一種二氧化鉬量子點嵌入介孔碳納米片復合材料，并進一步自組裝成三維花狀結構，將其用作鋰離子電池負極材料。
[0006]發明專利[申請公布號CN103441254A]公布了 “鋰離子電池用石墨烯負載二氧化錫量子點負極材料的制備方法”。該發明利用濕化學法在相對溫和的實驗條件下合成了石墨烯負載的二氧化錫量子點。
[0007]已有不少的關于量子點以及量子點與其他材料復合用于鋰離子電池或超級電容器進行了發明專利，[如申請公布號為CN103204553 B、CN102282646 A、CN103738941 A、CN104150473 A、CN104299797 A和CN104851615 A等]，但關于銅量子點/活性炭復合材料的制備和應用還未見報道，尤其在超級電容器領域。
[0008]基于以上事實，本發明利用化學鍍的方法在所制備的生物質多孔活性炭上沉積出銅量子點，再經過熱處理的方法制備了一種應用于超級電容器的銅量子點/活性炭復合材料。
【發明內容】
[0009]本發明目的是針對已有碳基超級電容器研究現狀以及一些不足之處，提出了一種應用于超級電容器的銅量子點/活性炭復合材料的制備方法。
[0010]本發明的技術方案為:
[0011]—種應用于超級電容器的銅量子點/活性炭復合材料的制備方法，其特征在于包括生物質多孔活性炭材料的制備、化學鍍沉積銅量子點以及熱處理制備銅量子點/活性炭復合材料。
[0012]1、所述的生物質多孔活性炭材料的制備，包括如下步驟:
[0013](I)水熱碳焦的制備:采用生物質原料的殘渣為碳源，先進行預處理，在預處理后的原料中加入蒸餾水配成液/固比為0.5?13的混合物，并將此混合物轉移到內膽為聚四氟乙烯的高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.2?0.9，在溫度為150?300°C下水熱處理8?24h之后冷卻到室溫，將水熱產物洗滌與抽濾至pH值為中性，然后在80?120°C溫度下真空干燥至恒重，即得到水熱碳焦。
[0014](2)將堿金屬的碳酸鹽或酸式碳酸鹽配成濃度為0.5?6.0mol/L的溶液，再將步驟
(I)所得水熱碳焦按與堿金屬的碳酸鹽或酸式碳酸鹽0.1?3.0的質量比加入其中，然后在室溫下混合攪拌I?20h，再將其中的水分蒸干至恒重，得到摻和了活化劑的水熱碳焦混合物。
[0015](3)將步驟(2)所得混合物置于高溫爐中，在600?1200°C的恒溫氣氛中進行0.5?1h的碳化與活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用0.01?2.0mol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至PH值為中性，最后將其在溫度為80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重，制備出第一段活化的活性炭材料。
[0016]所述步驟(3)的氣氛是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣體中的一種或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0017](4)將步驟(3)所得的第一段活化的活性炭材料置于高溫爐中，在200?500°C的恒溫氣氛中進行0.3?6h的第二段活化處理后隨爐冷卻到室溫，得到生物質多孔活性炭材料。
[0018]所述步驟(4)的氣氛是是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣、氧氣、氨氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分數為0.5?23% ;單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0019]進一步地，所述的預處理，包括如下步驟:
[0020](I)將生物質原料在80?120°C下干燥5?48h后粉碎，再進行80?200目的篩分，獲得篩下物。
[0021](2)將篩下物用去離子水對原料進行處理，液/固比為0.5?10、溫度為20?60°C、攪拌時間為0.5?1h，然后將處理后的樣品放入溫度為80?1200C的真空干燥箱中干燥至恒重；或者將篩下物用0.05?5.0mol/L濃度的酸(包括無機酸或有機酸)對原料進行酸處理，液/固比為0.5?10、溫度為20?60°C、攪拌時間為0.5?10h，再用去離子水洗滌抽濾至PH值為中性，將處理后的樣品放入溫度為80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重;或者將篩下物用濃度為0.02?5.0mol/L的堿(包括無機堿或有機堿)對原料進行堿處理，液/固比為
0.5?1、溫度為20?60°C、攪拌時間為I?12h，再用去離子水洗滌抽濾至pH值為中性，將處理后的樣品放入溫度為80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重。
[0022]進一步地，所述的生物質原料為豆腐渣、茶籽殼、花生殼、玉米棒芯、葵花籽殼中的一種或兩種以上。
[0023]2、所述的化學鍍沉積銅量子，其制備方法包括如下步驟:
[0024](I)多孔活性炭材料吸附鍍銅液中的銅離子，具體為:將多孔活性炭材料置于反應器中，向其中加入鍍銅液，所述多孔活性炭材料與鍍銅液中銅離子的質量比為0.1?I;室溫下攪拌0.5?10h，銅離子在多孔活性炭上達到吸附平衡，得到鍍銅混合液。
[0025](2)將步驟(I)得到的吸附在多孔活性炭上的銅離子進行化學鍍沉積出銅量子點，具體為:向鍍銅混合液中加入還原劑，還原劑與銅離子的摩爾比為0.5?1.5，室溫攪拌0.5?1h后，進行洗滌與固液分離，直至洗滌液的pH值為中性，將固體物在60?120°C的真空干燥箱中干燥8?48h得到沉積有銅量子點的復合材料。
[0026]進一步地，所述的鍍銅液為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、焦磷酸銅、檸檬酸銅和氯化銅中的一種或兩種以上。
[0027]進一步地，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、烷基胺硼烷、肼、月旨肪醛、芳香醛中的一種或兩種以上。
[0028]進一步地，所述的鍍銅混合液中還包括聚乙二醇、乙二醇、甘露糖醇、二甘醇、丙三