用于制備負載的柔性電極的印刷或噴霧沉積方法以及鋰離子電池的制造
【技術領域】
[0001] 本發明設及柔性、可再充電裡離子化i-離子）電池的領域。特別地，本發明設及一 種用于制備負載的柔性電極的印刷或噴霧沉積方法，所述方法不要求使用合成聚合物粘結 劑或有機溶劑或增塑劑，本發明還設及一種用于制造裡離子電池的方法，所述裡離子電池 包含至少一個運樣的負載的柔性電極、容易組裝并具有良好的電化學性能。
【背景技術】
[0002] 像所有常規的Li-離子電池一樣，柔性Li-離子電池可用于包括便攜式設備的許多 裝置中，如值得注意的是移動電話、計算機和輕型工具，或更重的設備，如二輪（自行車，機 動自行車），或四輪（電動或混合動力車輛)運輸工具。在一般情況下，柔性電池可用于其中 期望的是電池應能變形或彎曲的所有應用中，所述變形或彎曲例如為了填滿混合動力或電 動汽車的空的空間，或為了提供與在剛性Li-離子電池的所有常規應用中不同的柔性電子 設備。
[0003] 常規的裡離子化i-離子）電池包括至少一個負電極（陽極)和至少一個正電極（陰 極），在它們之間存在固體電解質或浸潰有液體電解質的隔板。液體電解質包括例如在溶液 中的裡鹽，在選擇W優化離子遷移和離解的溶劑中。特別地，在裡離子電池中，每個電極一 般包括集流器(金屬基材），在其上復合材料沉積，所述復合材料包括相對于裡為活性的材 料、執行粘結劑作用的聚合物(例如偏二氣乙締 (PVdF)共聚物）、賦予電子導電性的試劑(例 如炭黑）、和溶劑。
[0004] 在電池的操作中，裡離子通過電解質從電極中的一個傳遞至另一個。在電池的放 電過程中，一定量的裡與來自電解質的正電極活性材料反應，且等量的裡被引入來自負電 極活性材料的電解質中，裡的濃度從而在電解質中保持恒定。裡的插入正電極是由通過外 部電路從負電極供給電子來補償。在充電過程中，運些現象反向發生。
[0005] 柔性Li-離子電池的操作與W上對常規的Li-離子電池所述的那些是相同的。然 而，為了獲得柔性或可折疊的電池，除此W外還有必要開發不僅具有良好的導電性而且其 中活性材料的層對基材具有強的粘附力的電極，運使得有可能在彎曲電池后避免出現裂縫 或甚至活性材料的脫離。
[0006] 在文獻中已經提出用于制造柔性電極的各種方法。特別是，在專利申請FR 2 981 206 Al中，具有改進的柔性的自支撐的陽極通過在濾布上過濾水性糊劑制造，所述水性糊 劑通過在水性相中分散包含粉末狀石墨和精制纖維素纖維的固體顆粒的混合物得到。運種 方法使用環境友好的原料并允許制造具有良好的電化學性能的Li-離子電池。然而，過濾步 驟要求所述的固體顆粒的混合物占水性糊劑總重量的僅0.02至5重量％。因此，該步驟設及 使用大體積的水性相，使得所述方法的工業化更加復雜。在水性糊劑中固體顆粒的混合物 超過5重量％，過濾步驟變慢，導致更高的生產成本。此外，根據顯示的結果，似乎為了獲得 具有良好的機械性質并同時保持充分的導電性的陽極，至少10%的精制纖維素纖維是必要 的。
[0007] 也提出了通過涂布工藝制造碳納米管（CNT)/Li4Tis化2(LT0)或碳納米管(CNT)/ LiCo〇2(LCO)型柔性電極[ACS nano ,2010,4,10,5843-5848]。如下獲得電極：
[0008] -通過使用包含CNT和十二烷基苯橫酸鹽表面活性劑的水性油墨涂布SS(不誘鋼） 基材，W使用碳納米管的膜覆蓋SS基材(SS/CNT復合材料），
[0009] -通過用包含處于NMP(N-甲基-2-化咯燒酬)有機溶劑中的LTO或LOKSuper P碳和 PVdF聚合物粘結劑的混合物涂布所述碳納米管的膜的自由表面，W得到復合材料(SS/CNT/ LTO或SS/CNT/LC0)，和
[0010] -在去離子水中浸潰所述SS/CNT/LT0或SS/CNT/LC0復合材料，W容易從SS基材去 除CNT/LT0 (陽極)或CNT/LC0 (陰極)雙層。
[0011] 在組裝電極與隔板W形成扁平電池之前，將CNT/LT0和CNT/LC0電極切割成所需的 格式（圖S5，"支持信息"部分）。然而，為獲得電池的可變形狀的該切割步驟造成相當大的材 料損失，使得涂布過程過于昂貴。此外，運種制造電極的方法使用了不是非常環境友好的化 合物(合成聚合物粘結劑，有機溶劑，表面活性劑）。此外，用于制備雙層電極的基材被除去， 在電池制造過程中不循環，例如隔板。與此相反，現在，目前的趨勢是，尋求具有最小可能的 環境影響的生產工藝和獲得易于回收的設備/電池。最后，碳納米管(CNT)的層執行集流器 的作用。使用雙層電極進行所有的半電池試驗，即在集流器的存在下進行。運使得能夠獲得 相對于無集流器(無 CNT)的半電池試驗有很大提高的電化學性能(對于CNT/LT0為147mAh/g 的比容量）。
[0012] 面對用于需要生產具有不同和新穎的結構的裡離子蓄電池的應用的自主能源需 求的不斷增長，最近已提出印刷電極的方法W按需生產電極圖案。特別是，專利申請FR 2 965 107 Al提出了制備用于通過印刷制造電極的水性油墨，其包含至少一種電極活性材料 和至少一種水溶性或水分散性導電聚合物，如組合陽D0T/PSS(聚（3,4-亞乙基二氧嚷吩)/ 聚(苯乙締橫酸)鋼）。油墨通過印刷在金屬集流器上沉積。然而，運樣的方法存在如下缺點： 它使用了非常腐蝕性的粘結劑并且沒有描述通過印刷制備的電極的電化學性能。
【發明內容】
[0013] 本發明的目的在于提供一種用于制備負載的柔性電極的印刷或噴霧沉積方法，W 及設及一種用于制造裡離子電池的方法。
[0014] 特別是，本發明的目的在于部分或完全克服上述缺點，并提供一種經濟、快速并容 易制造可變形狀的負載的柔性電極的方法，其采用廉價、可回收和無毒的原料，可W很容易 地工業化，運降低了材料的損耗，并同時允許生產具有良好的電化學性能并易于組裝的柔 性裡電池。
[0015] 因此，本發明的第一目的設及用于制備包含至少一種電極活性材料、至少一種粘 結劑和至少一種柔性基材的負載的柔性電極的方法，所述方法包括至少W下步驟：
[0016] O通過在水性相中分散固體顆粒的混合物制備電極油墨的步驟，所述固體顆粒的 混合物包含：
[0017] -至少一種電極活性材料，W固體顆粒的混合物的總重量計為約70至99.5重量％ 的量，
[0018] -至少一種包含木質纖維素材料的粘結劑，W固體顆粒的混合物的總重量計為約 0.5至30重量％的量，
[0019] 所述固體顆粒的混合物占電極油墨總重量的至少約25重量％ ;
[0020] ii)通過印刷或噴霧沉積技術，將上述在步驟i)中得到的電極油墨轉移到柔性基 材的一個面的至少一部分上的步驟，所述柔性基材選自纖維素質基材、聚合物薄膜(film) 和任選用纖維素增強的聚合物膜(membrane);和
[0021] 扭）干燥步驟，W獲得包含柔性基材和沉積在所述柔性基材的一個面的至少一部 分上的電極薄膜的負載的柔性電極。
[0022] 申請人公司由此出乎意料地發現了一種簡單、快捷、價格低廉、環境友好的用于制 備既薄又柔性的電極與柔性Li-離子電池的方法。為此，電極粘結劑包括木質纖維素材料， 使得它能夠固定電極的活性材料，并同時賦予其優良的機械性質。印刷或噴霧沉積方法是 快速的，基于液相(如水），并且不受合成聚合物或有機溶劑或增塑劑的影響。運種方法可W 容易地適用于工業規模，因為它使得有可能提高生產率，降低材料損耗，并按需產生不同的 電極圖案。此外，如在解釋本申請的實施例中示出的，與在文獻中（尤其是當采用過濾技術 或涂布技術時)報道的結果相比，根據本發明的方法制備的陰極和陽極的半電池顯示出非 常好的特定的充電/放電容量和良好的循環性能。
[0023] 根據本發明，木質纖維素材料可W選自纖維素纖維、精制纖維素纖維、纖維素微纖 維、纖維素納米纖維、木質素及其衍生物。纖維素纖維、精制纖維素纖維、纖維素微纖維和纖 維素納米纖維具有越來越小的纖維尺寸(從對于纖維素纖維長度為約2毫米至對于纖維素 納米纖維長度為約100納米）。纖維越小，其比表面積越大，從而有利于它們與包含于電極的 組合物中的活性材料的顆粒的相互作用。
[0024] 根據本發明的一個優選實施方案，木質纖維素材料為長度嚴格低于1毫米的纖維 或纖維質元件的形式。運樣的纖維可W選自精制纖維素纖維、纖維素微纖維和纖維素納米 纖維。
[0025] 纖維優選具有小于或等于0.5毫米的長度，更優選小于或等于0.2毫米。
[0026] 運樣的纖維可用于電極油墨，所述電極油墨與在步驟ii)中使用的印刷或噴霧沉 積技術完全相容。事實上，使用運些長度的纖維使得能夠避免在步驟ii)中阻塞在絲網印刷 中使用的絲網，或阻塞在柔性版印刷中供應印刷單元的網漉的孔，或堵塞在噴霧沉積中使 用的噴嘴。
[0027] 特別優選纖維素微纖維。
[0028] 根據本發明，"精制纖維素纖維"是指具有約30至95° SR的Schopper-Riegler度(° SR)的纖維。運種物理特性源自造紙工業并用于定量纖維素纖維的精制程度。因此，精制W Schopper-Riegler度(° SR)測得，其對應于排水指數(化aining index)(糊劑保留的水越多 就越是精制）。精制的Schopper-Riegler度通過標準ISO 5267中描述的方法測量糊劑的排 水能力（化ainabi Iity)而測定。設計Schopper-RiegleH式驗W測量水可W從糊劑的稀釋懸 浮體中提取出的速率。已經證實，排水能力隨著纖維的表面狀態和溶脹而變化，其構成代表 該糊劑已經歷的機械處理的強度的指數。
[0029] 精制纖維素纖維已經歷稱為精制的機械處理，W增加其粘結潛力并減小其尺寸， 從而使得它們特別適合應用于在步驟i)中制備的電極油墨中。
[0030] 根據本發明的一個優選實施方案，精制纖維素纖維通過在專利申請FR 2 981 206 Al中描述的精制方法得到。
[0031] 根據本發明的一個優選實施方案，精制纖維素纖維(rar)具有至少60° SR,甚至更 優選至少80° SR的Scho卵er-Riegler度。
[0032] 在特定的實施方案中，粘結劑包含W固體顆粒的混合物的總重量計優選占約0.5 至5重量％，甚至更優選約0.5至1.5重量％的木質纖維素材料。
[0033] 事實上，運樣少量的粘結劑能夠既最大化活性材料的量(它必須盡可能地高W保 證電池的實驗比容量接近理論比容量），又同時保證其粘結效果，并因而保證其機械性質。
[0034] 水性相優選由水組成。
[0035] 優選地，在步驟i)中將纖維的