二次電池用隔膜及二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及二次電池用隔膜及二次電池。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池那樣的二次電池被廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機、數碼攝像 機、便攜游戲機等便攜數碼設備，近年來，作為汽車用途，作為混合動力汽車、電動汽車、插 電式混合動力車等的電源的使用正在擴大。
[0003] 裡離子電池通常具有如下構成:在正極集電體上層疊有正極活性物質的正極和負 極集電體上層疊有負極活性物質的負極之間介設有二次電池用隔膜和電解質。
[0004] 作為二次電池用隔膜，使用聚締控系多孔質基材，作為尋求的特性，可舉出可在多 孔構造中含有電解液從而進行離子移動的特性;和在裡離子電池異常發熱的情況下，因熱 溶融而封閉多孔結構從而使離子移動停止，停止發電的特性。
[0005] 但是，伴隨近年來的裡離子電池的高容量化、高輸出化，不僅要求所述特性，而且 還尋求用于防止因重復充放電而在電極和二次電池用隔膜之間產生間隙從而循環特性惡 化的與電極的粘接性。另外，伴隨二次電池的普及，尋求降低制造成本，關于二次電池用隔 膜，也尋求W低價格提供。
[0006] 針對運樣的要求，專利文獻1、2中提出了一種二次電池用隔膜，通過將W保有粘接 性的偏二氣乙締系樹脂為主成分的多孔質層層疊于由聚締控制成的多孔質基材上，來提高 與電極的粘接性。
[0007] 另一方面，伴隨近年來的裡離子電池的高容量化、高輸出化，不僅要求前述特性， 而且還尋求優異的負荷特性及安全性，即尋求耐熱性的提高。
[000引針對運樣的要求，專利文獻3中提出了將耐熱性微粒層疊于多孔質基材上，專利文 獻4中提出了不僅耐熱性微粒，而且還將膨潤性微粒層疊于多孔質基材上。
[0009]現有技術文獻 [0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:(日本)特開2004-146190號公報
[0012] 專利文獻2:(日本)特開2012-221741號公報
[0013] 專利文獻3:(日本)特開2010-15917號公報
[0014] 專利文獻4:(日本)特開2012-48932號公報
【發明內容】
[0015] 發明所要解決的課題
[0016] 但是，專利文獻1、2中，雖然與電極的粘接性提高，但作為制造方法，提出了將溶解 于有機溶劑中的有機樹脂涂布于脫模膜或多孔質基材上，將其浸潰于凝固槽中而形成多孔 質層，但在該制造方法中，為高成本的制法，不能對應對當前的低成本化的要求。
[0017] 因此，鑒于上述問題，本發明的目的在于，W低成本提供顯示與電極的粘接性的二 次電池用隔膜。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 因此，本發明者們著眼于層疊有機樹脂微粒而形成多孔質層的方法并重復深入探 討。
[0020] 在此，專利文獻3中，作為耐熱性微粒，雖然列舉了有機樹脂微粒的例子，但實際上 僅在多孔質基材上層疊無機微粒，W提高其自身耐熱性為目的，本發明者們認為由于層疊 膜厚厚且微粒的平均粒徑大，所W不能顯示充分的粘接性。
[0021] 另外，專利文獻4中示例有在多孔質基材上不僅層疊耐熱性微粒而且還層疊作為 有機樹脂微粒的膨潤性微粒的例子，但其也W提高耐熱性為目的，本發明者們認為由于層 疊膜厚厚且微粒的平均粒徑大，所W不能顯示充分的粘接性。
[0022] 運樣，發現多孔質層的膜厚的控制和有機樹脂微粒的平均粒徑的控制是重要的， 進一步反復探討發現，只要它們在特定的范圍內，就顯示出顯著的效果。另外，由于迄今為 止難W將有機樹脂微粒的平均粒徑控制在特定的范圍內，所W難W形成最佳的多孔質層的 膜厚，但對將有機樹脂微粒的平均粒徑控制在特定的范圍內的方法也進行了深入探討，發 現了最佳的方法。
[0023] 為解決上述課題，本發明的二次電池用隔膜具有如下結構。
[0024] (1)-種二次電池用隔膜，其特征在于，在多孔質基材的至少一面層疊有多孔質 層，所述多孔質層的膜厚為0.10皿W上且低于2.5皿，所述多孔質層含有平均粒徑為0.02皿 W上且低于0.40WI1的有機樹脂微粒。
[0025] (2)根據（1)所述的二次電池用隔膜，所述有機樹脂微粒含有選自氣樹脂、丙締酸 系樹脂及苯乙締-下二締樹脂中的至少一種樹脂。
[0026] (3)根據(2)所述的二次電池用隔膜，所述有機樹脂微粒含有氣樹脂，所述氣樹脂 的重均分子量為60萬W上150萬W下。
[0027] (4)根據（1)~（3)中任一項所述的二次電池用隔膜，所述有機樹脂微粒在所述多 孔質層中的比例為50質量％ ^上且低于100質量％。
[0028] (5)根據（1)~(4)中任一項所述的二次電池用隔膜，所述多孔質層層疊于所述多 孔質基材的兩面。
[0029] (6)根據（1)~（5)中任一項所述的二次電池用隔膜，所述多孔質基材為聚締控系 多孔質基材。
[0030] (7)根據（1)~(6)中任一項所述的二次電池用隔膜，通過涂布分散液來層疊多孔 質層，所述分散液是在W水為主成分的溶劑中分散有所述有機樹脂微粒的分散液。
[0031] (8)根據（1)~（7)中任一項所述的二次電池用隔膜，在所述多孔質基材和所述多 孔質層之間具有耐熱層。
[0032] (9)根據（1)~(8)中任一項所述的二次電池用隔膜，在所述多孔質層中，相對于有 機樹脂微粒100質量份，含有1質量份W上100質量份W下的粘合劑。
[0033] (10)根據(1)~(9)中任一項所述的二次電池用隔膜，其特征在于，
[0034] 所述有機樹脂微粒通過W下方法得到：通過將有機樹脂溶解在溶劑中、將所得到 的有機樹脂溶液添加到不良溶劑中來使有機樹脂微粒析出，
[0035] 有機樹脂為氣樹脂，在有機樹脂溶液中添加有水，在溶劑和水的合計量100質量％ 中，所添加的水的量為I~25質量％，氣樹脂的量為0.5~15質量份。
[0036] (11)根據（10)所述的二次電池用隔膜，將所述有機樹脂溶液添加到不良溶劑中的 方法是閃蒸晶析方法。
[0037] (12)-種二次電池，其特征在于，使用了（1)~（11)中任一項所述的二次電池用隔 膜。
[0038] 發明效果
[0039] 根據本發明，通過使用特定的有機樹脂微粒，與電極的接觸面積增加，W及由于薄 膜化，因此，可W進一步提高與現有電極的粘接性，可W提高二次電池的循環特性。通過使 用本發明的二次電池用隔膜，可W提供高容量、高輸出、低成本的裡離子電池。
【具體實施方式】
[0040] 本發明的二次電池用隔膜的特征在于，在多孔質基材的至少一面上層疊有多孔質 層，上述多孔質層的膜厚為0.1 OwhW上且低于2.5WI1，所述多孔質層含有平均粒徑為0.02WI1 W上且低于0.40WI1的有機樹脂微粒。W下，對本發明進行詳細說明。
[OOW [多孔質層]
[0042] (有機樹脂微粒）
[0043] 作為構成本發明的多孔質層的有機樹脂微粒中所含的有機樹脂，要求具有電絕緣 性，對非水電解質穩定，在二次電池內使用時不易發生氧化還原且電化學穩定。作為滿足運 些的有機樹脂，可舉出：氣樹脂、丙締酸系樹脂、苯乙締-下二締樹脂、交聯聚苯乙締、甲基丙 締酸甲醋-苯乙締共聚物、聚酷亞胺、=聚氯胺樹脂、酪樹脂、聚丙締臘、娃酬樹脂、聚碳酸醋 等樹脂，運些樹脂可W使用巧巾，也可W混合巧巾W上使用。另外，上述有機樹脂中，從電穩定 性、抗氧化性優異，及對電解液膨潤性高的觀點出發，特別優選使用選自氣樹脂、丙締酸系 樹脂及苯乙締-下二締樹脂中的至少1種樹脂，最優選使用氣樹脂。
[0044] 作為使用的氣樹脂，可舉出：聚偏二氣乙締、聚四氣乙締、聚氣乙締、聚=氣氯乙締 等均聚物系、乙締?四氣乙締聚合物、乙締氣氯乙締聚合物等共聚物系。另外，也可舉出 均聚物系和四氣乙締、六氣丙締、=氣乙締等的共聚物等。運些氣樹脂中，從電穩定性和抗 氧化性的觀點出發，優選使用偏二氣乙締樹脂、特別是由偏二氣乙締和六氣丙締的共聚物 構成的樹脂。
[0045] 上述氣樹脂的重均分子量優選為60萬W上150萬W下。更優選為80萬W上，且為 120萬W下。重均分子量小于60萬時，雖然顯示與電極的粘接性，但由于其強度弱，所W有時 容易剝離。另外，大于150萬時，對電解液的膨潤性降低，因此，有時粘接性減弱。
[0046] 另外，為提高與電極的粘接性，優選對上述氣樹脂進行酸改性。作為酸改性，可舉 出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巧康酸等，可W用它們中的1種進 行酸改性，也可W用巧巾W上進行酸改性。
[0047] 上述有機樹脂微粒的平均粒徑為0.02皿W上且低于0.40皿。更優選為0.05皿W上 且低于0.35皿。進一步優選為0.0祉m W上且低于0.15皿。平均粒徑小于0.02皿時，有機樹脂 微粒會緊密地層疊，有時透氣度上升增大。另外，平均粒徑為0.40WI1W上時，與電極的接觸 面積減小，有時不能得到充分的粘接性。此外，該情況下的平均粒徑如實施例所記載，是測 定通過多孔質層表面的顯微鏡觀察而觀察到的完全包圍有機樹脂微粒的正方形的1邊或長 方形的長邊(長軸徑)的長度，并計算數平均而得的粒徑。詳細的測定方法后述。
[0048] 作為上述有機樹脂微粒的形狀，可舉出球狀、板狀、針狀、棒狀、楠圓狀等，也可W 為任意的形狀。其中，從分散性、涂布性、多孔質化的觀點出發，特別優選為球狀、板狀。作為 上述有機樹脂微粒的縱橫比，優選為IOOW下，更優選為50W下，進一步優選為30W下。縱橫 比大于100時，有時有機樹脂微粒的處理性降低。此外，在此，縱橫比如實施例所記載，是指 在通過電子顯微鏡獲得的粒子的圖像上描繪完全包圍粒子的正方形或長方形，長方形的長 邊化軸徑)除W短邊(短軸徑)所得的值。此外，在正方形的情況下，縱橫比為1。
[0049] 作為上述有機樹脂微粒的制法，可使用乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合等公知的制 法。另外，為使通過上述制法獲得的有機樹脂微粒成為目標的平均粒徑及形狀，也可W進一 步進行加工。例如，可W舉出凝固法、相分離法、干式粉碎法、濕式粉碎法、噴霧干燥法等。
[0050] 作為凝固法，可W舉出通過將有機樹脂溶解于溶劑中、將得到的有機樹脂溶液添 加到不良溶劑中，來使有