熱電材料及其制造方法
【技術領域】
[0001]本公開內容涉及熱電轉換技術，并且更具體地，涉及具有優異熱電轉換性能的熱電轉換材料，其制造方法及其用途。
[0002]本申請要求2013年10月17日在韓國提交的韓國專利申請第10-2013-0124040號，2014年10月2日在韓國提交的韓國專利申請第10-2014-0133390號的優先權，其公開內容通過引用并入本文中。
【背景技術】
[0003]化合物半導體是由至少兩種元素而不是一種元素(例如，硅或鍺)構成并且作為半導體運行的化合物。已經開發了各種類型的化合物半導體并且目前被用在各個工業領域中。通常，化合物半導體可以用于利用佩爾捷效應(Peltier Effect)的熱電轉換元件、利用光電轉換效應的發光器件(例如，發光二極管或激光二極管)、燃料電池等。
[0004]特別是，熱電轉換元件用于熱電轉換發電或熱電轉換冷卻應用，并且通常包括串聯電連接且并聯熱連接的N型熱電半導體和P型熱電半導體。熱電轉換發電是通過在熱電轉換元件中創造溫差利用所生成的熱電動勢將熱能轉換成電能而發電的方法。另外，熱電轉換冷卻是利用當直流電流流經熱電轉換元件的兩端時，在熱電轉換元件的兩端產生溫差的效應將電能轉換成熱能而造成冷卻的方法。
[0005]熱電轉換元件的能量轉換效率通常取決于熱電轉換材料的性能指數值或ZT。這里，可以根據塞貝克系數(Seebeck coeff icient)、電導率和熱導率來確定ZT，并且隨著ZT值增加，熱電轉換材料的性能越好。
[0006]至今，已經提出了許多種熱電轉換材料，但是實質上沒有具有足夠高的熱電轉換性能的熱電轉換材料。特別是，熱電轉換材料被應用于越來越多的領域，并且溫度條件可以根據其應用的領域而變化。然而，因為熱電轉換材料會由于溫度而具有不同的熱電轉換性能，所以各個熱電轉換材料需要具有適合于其應用領域的最優的熱電轉換性能。然而，還沒有人提出針對各種溫度范圍和寬的溫度范圍具有最優的性能的熱電轉換材料。
【發明內容】
[0007]技術問題
[0008]因此，設計本公開內容以解決上述問題，并且因此，本公開內容旨在提供在寬的溫度范圍內具有優異的熱電轉換性能的熱電材料，其制造方法及其用途。
[0009]可以根據下面的詳細描述理解本公開內容的這些和其他的目的和優點，并且根據本公開內容的示例性實施方案，本公開內容的這些和其他的目的和優點將變得更加明顯。另外，將容易理解的是，本公開內容的目的和優點可以通過在所附權利要求中所示出的手段及其組合來實現。
[0010]技術方案
[0011]在反復研究熱電材料之后，本公開內容的發明人已經成功地合成了由化學式I表示的熱電材料，并且發現該熱電轉換材料可以具有優異的熱電轉換性能。
[0012]〈化學式1>
[0013]CuxSe1-yXy
[0014]在化學式I中，X是選自F、C1、Br和I的至少一種元素，2〈x < 2.6并且0〈y〈l。
[0015]在化學式I中，X可以滿足2.2的條件。
[0016]在化學式I中，X可以滿足2.1的條件。
[0017]在化學式I中，X可以滿足2.025 的條件。
[0018]在化學式I中，y可以滿足y〈0.1的條件。
[0019]在化學式I中，y可以滿足y<0.05的條件。
[0020]在另一方面中，本公開內容還可以提供一種用于制造熱電材料的方法，該方法包括:通過根據化學式I對Cu、Se和X進行稱重和混合來形成混合物；以及對所述混合物進行熱處理以合成由化學式I表示的化合物。
[0021]此處，根據本公開內容的用于制造熱電材料的方法還可以包括在進行化合物形成步驟之后在壓力下對所述化合物進行燒結。
[0022]另外，還可以借助熱壓或放電等離子體燒結進行加壓燒結步驟。
[0023]另外，為了實現上述目的，根據本公開內容的熱電轉換元件包括根據本公開內容的熱電材料。
[0024]另外，為了實現上述目的，根據本公開內容的熱電發電機包括根據本公開內容的熱電材料。
[0025]有利效果
[0026]根據本公開內容，可以提供具有優異的熱電轉換性能的熱電材料。
[0027]特別是，根據本公開內容的一方面的熱電材料可以通過調節所添加的Cu元素的量而具有低的熱導率，并且還可以通過用鹵素取代Se元素而將載流子濃度最優化并且增強電導率。
[0028]因此，根據本公開內容的熱電材料可以取代常規的熱電材料，或者可以被用作與常規熱電材料結合的另一材料。
[0029]另外，當在用于發電的熱電裝置中使用時，根據本公開內容的熱電材料可以確保穩定的熱電轉換性能，即使材料暴露于相對較低的溫度下亦是如此。
[0030]另外，根據本公開內容的熱電材料可以被用在太陽能電池、紅外(IR)窗、IR傳感器、磁性裝置、存儲器等中。
【附圖說明】
[0031]附圖示出了本公開內容的一個優選實施方案，并且與前述公開內容一起用于提供對本公開內容的技術精神的進一步理解，因而，本公開內容不應該被理解為限于附圖。
[0032]圖1是示出根據本公開內容的一個實施方案的用于制造熱電材料的方法的示意性流程圖。
[0033]圖2和圖3是比較地示出根據本公開內容的實施例和比較例的熱電材料的電導率的測量結果的圖。
【具體實施方式】
[0034]下文中，將參照附圖詳細描述本公開內容的優選的實施方案。在描述之前，應該理解的是在說明書中和所附權利要求中所使用的術語不應該被理解為限于一般的以及詞典中的意思，而是應該基于允許發明人為了最好的解釋而適當定義術語的原則，根據與本公開內容的技術方面對應的意思和概念而理解。
[0035]因此，本文所提出的描述僅是為了說明的目的的優選的實施例，并不旨在限制本公開內容的范圍，所以應該理解的是在不脫離本公開內容的精神和范圍的情況下，可以做出其他的等同方案和更改方案。
[0036]根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料可以由以下的化學式I表示:
[0037]〈化學式1>
[0038]CuxSe1-yXy
[0039]在化學式I中，X是選自F、Cl、Br和I的至少一種元素，2〈x<2.6并且0〈y〈l。
[0040]首先，根據本公開內容的熱電材料是包含Cu和Se的Cu-Se基熱電材料，其中Se部分地被鹵素取代。換言之，在根據本公開內容的熱電材料中，一些Se位點可能有缺陷，且這樣的缺陷位點可以被F、Cl、Br和/或I取代。
[0041 ]此外，由于上述組成特征，與常規的Cu-Se基熱電材料相比，根據本公開內容的熱電材料可具有改善的熱電轉換性能。另外，在根據本公開內容的熱電材料中，通過用鹵素取代Se可以改善電特性。特別是，在根據本公開內容的熱電材料中，通過用X取代Se位點增加空穴濃度(即載流子濃度)而大大提高了電導率。因此，在根據本公開內容的熱電材料中，因為電特性被最優化，所以與常規的Cu-Se基熱電材料相比，可以獲得更優異的熱性能。
[0042]此外，與常規的Cu-Se基熱電材料相比，根據本公開內容的熱電材料包括相對高的Cu含量。
[0043]換言之，假設Se和X的總含量為I，根據本公開內容的熱電材料被設置為與Se和X的總含量(為I)相比Cu的含量大于2。由于本公開內容的上述特征，熱電材料的熱導率、特別是晶格熱導率可以被降低，其可以引起熱電轉換性能的改善。
[0044]在化學式I中，X可以滿足2.2的條件。
[0045]尤其是，在化學式I中，根據本公開內容的熱電材料可以滿足2.15的條件。
[0046]另外，在化學式I中，根據本公開內容的熱電材料可以滿足X<2.1的條件。
[0047]此外，在化學式I中，根據本公開內容的熱電材料可以滿足2.01^ X的條件。
[0048]尤其是，在化學式I中，X可以滿足2.025< x的條件。
[0049]此外，在化學式I中，y可以滿足y〈0.1的條件。
[0050]此外，在化學式I中，y可以滿足0.001的條件。
[0051]此外，在化學式I中，y可以滿足5^0.05的條件。
[0052]通過利用上述條件，根據本公開內容的熱電材料可以具有進一步改善的熱電轉換性能。
[0053]在這種情況下，由化學式I表示的熱電材料中可以部分包括第二相，并且其量可以基于熱處理條件而變化。
[0054]如上所述，假設Cu-Se基熱電材料中Se的含量為I，則根據本公開內容的熱電材料可以被設置為Cu的含量大于2且Se部分地被鹵素取代。因此，由于上述組成特征，與常規的Cu-Se基熱電材料相比，根據本公開內容的熱電材料可以具有改善的電導率、降低的熱導率、增加的ZT值和因而改善的熱電轉換性能。
[0055]圖1是示出根據本公開內容的一個實施方案用于制造熱電材料的方法的示意性流程圖。
[0056]參照圖1，根據本公開內容的該實施方案的用于制造熱電材料的方法可以包括混合物形成步驟SllO和化合物形成步驟S120。
[0057]在混合物形成步驟SI 10中，除了根據化學式I的Cu和Se之外，還可以混合CuX(包含Cu的鹵化物)作為原材料以形成混合物。
[0058]這里，在步驟S110中，原材料可以以粉末的狀態混合。在這種情況下，可以較好地混合原材料，并且可以改善原材料之間的反應性，導致在步驟S120中好的合成結果。
[0059]此外，在混合物形成步驟SllO中，可以通過使用研缽手工研磨、球磨、行星式球磨等混合原材料，但本公開內容不限于這些特定的混合方法。
[0060]在化合物形成步驟S120中，對在SllO中所形成的混合物進行熱處理以形成根據化學式I (即，CuxSe1-yXy(X是F、C1、Br和I中至少之一，2〈x < 2.6，0〈y〈l))的化合物。這里，在步驟S120中，可以將在步驟SI 10中所生成的混合物放在爐中并且在預定的溫度下加熱預定的時間，使得可以形成化學式I的化合物。
[0061]優選地，步驟S120可以通過固