一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法。
【背景技術】
[0002] 電解液是鋰離子電池四大關鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一，號稱鋰離子 電池的"血液"，在電池中正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比 能等優點的保證。但在鋰離子電池濫用或受熱的情況下，電解液極易燃燒、爆炸，這是影響 鋰離子電池用于電動車的主要問題之一。為了解決安全問題，可在電解液中加入阻燃添加 劑，降低電解液的燃燒性。
[0003] 美國專利US6589697公布的鋰離子電解液采用了磷酸三甲酯(TMP)等磷酸酯類作 為電解液添加劑，來降低電解液的可燃性。但是這些添加劑大都具有高粘度，高的凝固點， 且作為阻燃添加劑使用時，添加10%以上才具有阻燃效果，而阻燃添加劑加入過多又會對 電池的性能產生較大的負面影響，因此，急需開發能在不影響鋰離子電池基本性能的基礎 上實現阻燃性能的電解液。
[0004] 具有高沸點和高閃點的溶劑為電解液的主溶劑時，會相應的提高電解液的閃點， 使電解液難于點燃，A · Abouimrane等報道了以砜類溶劑為電解液制備的Li4Ti5012/ LiMn204電池，循環性能良好且難點燃（.Electrochem Commun，2009 ,11(5):1073 -1076.)。專利US0204857報道了以LiBF4為鋰鹽，10%~30%高閃點、高沸點的y-BL+70 %~90 °/c^EC為溶劑的阻燃電解液。高沸點、高閃點溶劑的加入提高了電解液的閃點，使電解液難 點燃，但不能使電解液的自熄時間降低。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，使電解液具有難于 點燃、自熄時間短，同時，對電池性能影響較小的性能。
[0006] 本發明的技術方案為:一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，其特征在于:包括 如下步驟：（1)在充滿氬氣的手套箱中配制，按重量計，將高純度的常見碳酸酯類有機溶劑 20~80份、γ -丁內酯80~20份，依次加入到聚四氟乙烯容器中，充分攪拌混合均勻得混合溶 液;再將LiPF6緩慢的加入上述混合溶液中，充分攪拌； (2)將質量分數為上述混合溶液加入0.5~5%的成膜添加劑和2~6%的阻燃添加劑，攪拌 混勻，配制完畢。
[0007]氬氣手套箱中 H2〇〈10ppm、〇2〈10ppm。
[0008] 所述有機溶劑中常見碳酸酯類溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯等。所述常見碳酸酯類溶劑與γ -丁內酯按重量分數計量。
[0009] 所述成膜添加劑優選為碳酸亞乙烯（VC)、所述阻燃添加劑優選為磷酸三甲酯 (ΤΜΡ)〇
[0010] 本發明所述電解液由有機溶劑、電解質和添加劑組成。由有機溶劑、鋰鹽和添加劑 組成。有機溶劑由常見碳酸酯類溶劑和高閃點溶劑BL組成，添加劑由成膜添加劑和阻燃添 加劑TMP組成，電解質在有機溶劑中的摩爾濃度0.8-1.5mol/L，成膜添加劑在電解液中的重 量百分數為〇. 5~5%、阻燃添加劑在電解液中的重量百分數為2~6%。
[0011] 本發明的電解液燃燒性能測試可以采取如下的方法:將5mm厚的陶瓷纖維紙裁成 15 X 20mm大小的長條置于恒溫干燥箱中85°C烘干8小時。將銅絲截成10cm長，鉤在陶瓷纖維 紙中心靠上約5mm處，稱量陶瓷纖維紙和銅絲的總質量ml，精確至O.Olg。將陶瓷纖維紙放入 100ml燒杯中，倒入電解液浸泡5分鐘，取出陶瓷纖維紙，用減重法稱量浸泡電解液后的總質 量m2,精確至O.Olg。將浸泡電解液的陶瓷纖維紙掛在鐵架臺上，點燃，記錄火源離開后至陶 瓷纖維紙熄滅的時間，計算自熄時間：
[0012] 本發明的有益效果為：通過添加少量的不燃的、揮發性含磷化合物磷酸三甲酯 (TMP)，阻燃添加劑通過自由基捕獲原理，能阻止電解液中的氫自由基與氧氣結合，使易燃 的有機電解液變成難燃或不可燃的電解液，從而起到阻燃作用，而高閃點溶劑BL加入電解 液后，能夠提高電解液的閃點，使電解液變得難以點燃。BL、TMP結合使用，降低了磷酸三甲 酯的用量。使電解液具有難燃，自熄時間較短、對電池性能影響較小等優點。
【附圖說明】
[0013] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可 以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0014] 圖1實施例5與對比例1充放電循環圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發明進行進一步的闡述;但并未對本發明作任何形式上的限 制，任何不偏離本發明的主旨，而對本發明多做的變化或改變，都在本發明的保護范圍以 內。
[0016] -種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，包括如下步驟：（1)在充滿氬氣（H20〈 10ppm、0 2〈10ppm)的手套箱中配制，按重量計，將高純度的常見碳酸酯類有機溶劑20~80份、 γ-丁內酯80~20份，依次加入到聚四氟乙烯容器中，用磁力攪拌器攪拌10分鐘混合均勻得 混合溶液;再將LiPF6緩慢的加入上述混合溶液中，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。
[0017] (2)將質量分數為上述混合溶液加入0.5~5%的成膜添加劑和2~6%的阻燃添加劑， 攪拌10分鐘，配制完畢。
[0018] 實施例1 一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，在充滿氬氣(^12〇〈1(^口111，〇2〈1(^口111)的手套相 中，將重量比為1:4的有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、1，1，2,2-四氟乙基_2,2,3,3_四氟丙基醚 混合均勻；之后加入導電鋰鹽LiPF 6,使其在有機溶劑中的濃度為1.0m〇l/L，最后分別加入 磷酸三甲酯(TMP)，用量為5wt.%;碳酸亞乙烯酯(VC)，用量為2 wt %，混合均勻，靜置，即得 到所述高安全性鋰離子電池電解液。
[0019] 實施例2 一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，在充滿氬氣(出0〈10??111，02〈10??111)的手套相 中，將有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均勻;EC和FEC的重量比為EC : FEC= 1:1，之后加入導電鋰鹽LiPF6,使其在有機溶劑中的濃度為1.2mol/L，最后分別加入 磷酸三甲酯(TPP)，用量為5wt.%;碳酸亞乙烯酯(VC)，用量為1 wt %，混合均勻，靜置，即得 到所述高安全性鋰離子電池電解液。
[0020] 實施例3 一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，在充滿氬氣(出0〈10??111，02〈10??111)的手套相 中，將有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、亞硫酸二甲酯（DMS)混合均勻;EC和DMS的重量比為EC : DMS = 3:7，之后加入導電鋰鹽LiPF6，使其在有機溶劑中的濃度為1.5mol/L，最后分別加入 磷酸三甲酯(TMP)，用量為5wt.%;碳酸亞乙烯酯(VC)，用量為1 wt %，混合均勻，靜置，即得 到所述高安全性鋰離子電池電解液。
[0021 ] 實施例4 一種鋰離子電池阻燃電解液的制備方法，在充滿氬氣(出0〈10??111，02〈10??111)的手套相 中，將有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、環丁砜(TMS)、碳酸甲乙酯(EMC)混合均勻；重量比為EC : TMS: GBL = 3:2:5，之后加入導電鋰鹽Li