一種用于鋰硫電池的電解質溶液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰硫電池領域，具體地說，涉及的鋰硫電池包括負極金屬鋰、含硫元素 正極、隔膜以及電解質溶液。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，鋰離子電池的商業化，極大地促進了電子設備如手機、筆記本等的在 生活中的廣泛應用。但是鋰離子電池的能量密度的普遍不高，這也限制了其在電動車、大規 模儲能等方面的應用。因此，人們正著手開發更高比容量的電池，如鋰空、鋰硫電池。其中 鋰硫電池更接近商業化。
[0003] 硫的理論比能量密度為2500Whkg ^280(^1 \而且硫價格便宜、資源豐富、環境 友好，因為鋰硫電池有希望成為下一代商業化電池。
[0004] 研究發現，目前鋰硫電池的主要問題是容量衰減。電池容量衰減的原因有：（1)穿 梭效應。電池在充電時，溶解在電解液里的長鏈多硫根離子能逐漸擴散到負極，并被還原成 短鏈多硫根離子，接著一部分短鏈多硫根離子重新遷移擴散到正極，再被還原成長鏈多硫 根離子。這樣反復的過程即為"穿梭效應"；（2)擴散到負極的多硫根離子可能會被進一步 還原成不易溶解的硫化鋰或硫化二鋰。這樣不但造成活性物質的損失，而且會阻止鋰離子 的傳導，電池極化嚴重；（3)電池的活性物質硫或者硫化鋰在正極的不可逆沉積也是電池 容量衰減的原因之一。
[0005] 綜上所述，多硫化物的無序擴散是電池容量衰減的根本原因。為了解決上述問題， 人們主要從三個方面對電池進行研究。1)、正極材料方面，將炭與硫通過物理方法或者化學 方法進行包覆混合而阻止多硫化物向負極擴散。2)、電解質方面，通過減少多硫化物在電解 液中的溶解擴散。3)、負極方面，通過在電解液中添加物質，使其在負極表面形成保護膜的 方法抑制多硫化物的穿梭效應。Yuriy V.Mikhaylik等（Pub.No. :US 2011/0059350A1)提 出了硝酸鹽能夠抑制多硫化物的穿梭。其作用機理是在鋰片負極表面形成保護膜，有效提 高了電池的庫侖效率。進而提高電池的容量穩定性。Zhan Lin等（4(^.?1111〇1:.]\&1丨61\2012· D01:10. 1002/adfm. 201200696)提出了在電解液中添加五硫化磷，不但能在鋰片負極表面 形成保護膜，而且能溶解不可逆沉積的硫化鋰，電池穩定性有一定提高，但是五硫化磷對多 硫化物的溶解也可能增加電池的"飛梭"效應。最近L.F. Nazar等[Energy Environ. Sci. D0I:10. 1039/C4ee00372a]發現了一類對多硫化物完全不溶解液的電解液。盡管電池的 放電平臺比常用的DME/D0L類型的電解液，但是電池的容量穩定性卻要好于后者。但是文 章在電解液中添加了大量的LiTFSI鋰鹽，這樣將大幅增加電池的價格，對電池的商業化不 利。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供了一種用于鋰硫電池的電解質溶液。這種電解質溶液具有阻 硫遷移性，循環穩定性好、價格低等優點，具體采用的實施方案如下：
[0007] 電解質溶液組成包括：
[0008] (1)作為電解質溶液的溶質1 :一種或者二種以上的表面活性劑；所述的表面活性 劑濃度為〇. 01-10摩爾/升；
[0009] (2)、作為電解質溶液的溶質2 :-種或者二種以上的鋰鹽；所述的鋰鹽濃度為 0. 1-10摩爾/升；
[0010] (3)、作為電解質溶液的溶劑：直鏈醚類化合物中的一種或者二種以上。
[0011] 所述的表面活性劑濃度優選的是〇. 1-3摩爾/升；
[0012] 所述的鋰鹽濃度優選的是0. 2-3摩爾/升。
[0013] 所述溶劑中還添加有環狀醚類化合物中的二氧六環、二氧戊環、四氫呋喃中的一 種或者二種以上，其與直鏈醚類化合物共同作為電解質溶液的溶劑，環狀醚類化合物與直 鏈醚類化合物的體積比1 :20-20 :1。
[0014] 所述的表面活性劑可為以下結構的一種或者二種以上：
[0015]
[0016] 其中Μ可為Η或F中的一種或二種，m = 2-20正整數，其中優選的是m = 6-14正 整數。
[0017] 或
[0018]
[0019] 其中η = 3-20正整數，共1Τ?ΛΚΕΗ、」定η = 止楚破。
[0020] 或
[0021]
[0022] 其中Ν可為Η或F中的一種或二種，ρ = 2-20正整數，其中優選的是ρ = 6-14正 整數。
[0023] 或
[0024]
[0025] 其中q = 3-20正整數，其中優選的是q = 6-14正整數。
[0026] 所述的鋰鹽包括以下中的一種或者二種以上：LiN(S03CF3) 2、LiN(S03CF2CF3)2、 LiS03CF3、LiBr、LiI、LiPF6、LiB0B ;其中優選的是 LiN(S03CF3)2、LiS03CF 3、LiB0B 中的一種或 者二種以上。
[0027] 所述的直鏈醚類化合物的結構式為：
[0028]
t = 1-20正整數，其中優選的是t = 1-4正整數。
[0029] 本發明的設計的電解液含有的表面活性劑可在電解液中形成"膠束"，這種"膠束" 能夠有效控制多硫化鋰的擴散，繼而提高電池的循環穩定性。
【具體實施方式】
[0030] 下面通過實施例來進一步闡述本發明，而不是限制本發明。
[0031] 所用的表面活性劑例如下所示。這是所用的表面活性劑的舉例，但不限于此。
[0032]
[0036]
[0037] 實施例1
[0038] 電解質溶液組成：表面活性劑為表面活性劑（1)(如式1所示），其中m = 8,濃度 為lmol/L ;鋰鹽為LiN(S03CF2CF3)2，濃度為lmol/L ;溶劑為溶劑（5)(如式1所示），其中t =4〇
[0039] 鋰硫電池的負極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質量份數的 Super P炭、60質量份數的單質硫、10質量份數（固含量）的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁 箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜 /負極的層狀結構組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。 靜止5小時后，相對于正極活性物質硫的質量，分別以0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截 止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 5V。進行100次循環。考察電池最初比容量，100次循 環后比容量以及電池庫侖效率。實驗結果如表1所示。
[0040] 對比例
[0041] 電解質溶液組成：鋰鹽為LiN(S03CF3)2，濃度為lmol/L ;溶劑為溶劑（5)(如式1所 示），其中t = 4。
[0042] 鋰硫電池的負極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質量份數的 Super P炭、60質量份數的單質硫、10質量份數（固含量）的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁 箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜 /負極的層狀結構組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。 靜止5小時后，相對于正極活性物質硫的質量，分別以0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截 止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 5V。進行100次循環。考察電池最初比容量，100次循 環后比容量以及電池庫侖效率。實驗結果如表1所示。
[0043] 實施例2
[0044] 電解質溶液組成：表面活性劑為表面活性劑（2)(如式1所示，其中η = 8)，濃度 為0· 5mol/L ;鋰鹽為LiS03CF3,濃度為lmol/L ;溶劑為溶劑（5)(如式1所示，其中t = 2) 和二氧戊環，體積比為1:1。
[0045] 鋰硫電池的負極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質量份數的 Super P炭、60質量份數的單質硫、10質量份數（固含量）的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁 箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜 /負極的層狀結構組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。 靜止5小時后，相對于正極活性物質硫的質量，分別以0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截 止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 5V。進行100次循環。考察電池最初比容量，100次循 環后比容量以及電池庫侖效率。實驗結果如表1所示。
[0046] 實施例3
[0047] 電解質溶液組成：表面活性劑為表面活性劑（3)(如式1所示，其中p = 6)，濃度 為0· 5mol/L ;鋰鹽為LiS03CF3,濃度為lmol/L ;溶劑為溶劑（5)(如式1所示，其中t = 4)。
[0048] 鋰硫電池的負極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質量份數的 Super P炭、60質量份數的單質硫、10質量份數（固含量）的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁 箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜 /負極的層狀結構組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。 靜止5小時后，相對于正極活性物質硫的質量，分別以0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截 止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 5V。進行100次循環。考察電池最初比容量，100次循 環后比容量以及電池庫侖效率。實驗結果如表1所示。
[0049] 實施例4
[0050] 電解質溶液組成：表面活性劑為表面活性劑（4)(如式1所示，其中q = 10)，濃度 為0