粘結劑及其鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體講，涉及一種鋰離子電池粘結劑。
【背景技術】
[0002] 相較于鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池，鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓 高、循環壽命長、無記憶效應、對環境無污染等諸多優點，已成為新能源汽車蓄電池發展的 必然方向。同時，為了適應各種不同的使用工況和使用環境，人們對于鋰離子電池的能量密 度、功率性能、循環壽命以及安全性能的要求越來越高。其中，降低電池的直流阻抗(DCR)， 提高其動力學性能，是實現其高功率性能的有效途徑。
[0003] 目前，動力型鋰離子電池水性負極極片一般采用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或丙烯 腈的多元共聚物(LA系列聚合物)作為粘結劑。
[0004] 采用SBR作為粘結劑，所制備的極片具有良好的柔韌性，且粘結力大，在涂布、裁 片、分條以及卷繞的過程中很少出現極片脫膜、脫碳的現象，加工性能良好。然而，由于SBR 粘結劑與極性的電解液親和性較差，易導致充放電過程中鋰離子在粘結劑中的傳導困難， 電池的內部電阻增加，這一現象在低溫下更加明顯，體現為電池低溫下負極析鋰更加嚴重， 電池的動力學性能較差，難以滿足動力電池大倍率充(3C)放(7C)電的需求。
[0005] 采用LA系列聚合物作為粘結劑，由于其分子鏈上含有大量負電性的極性基團，如_ CN、-C00R(R=Η，Li，-CH3等)等，有利于Li+在粘結劑中的快速傳導；另一方面，該粘結劑具有 較高的Tg(~70°C)，在常溫下聚合物較硬，極片經過冷壓后，粘結劑顆粒可在活性物質顆粒 間起到有效的支撐作用，造成一定的孔隙，為Li+的快速傳輸提供了有利的通道。因此，使用 該類粘結劑的鋰離子電池具有良好的動力學性能。然而，其過高的Tg也易導致極片的硬、 脆，因此，該粘結劑在涂布過程中易出現開裂現象、冷壓后出現許多條紋、裁片時邊緣脫碳 以及卷繞過程中極片彎折處掉粉的現象，加工性能差，從而嚴重制約了其在動力電池中的 應用。
[0006] 為了克服現有技術中存在的缺陷，特提出本發明。
【發明內容】
[0007] 本發明的首要發明目的在于提出一種粘結劑。
[0008] 本發明的第二發明目的在于提出使用該粘結劑的制備方法。
[0009] 本發明的第二發明目的在于提出一種含有該粘結劑的鋰離子電池。
[0010] 為了完成本發明的目的，采用的技術方案為：
[0011]本發明涉及一種粘結劑，該粘結劑具有兩親性結構單元和柔性結構單元，兩親性 結構單元的結構式如式I所示，柔性結構單元的結構式如式Π 所示，
[0012]
[0013]其中，
[0014] 在式I中，R2為親水性基團，HR4為親油性基團；
[0015] Ri、R3各自獨立的選自：-H，&-6烷基，6烷氧基，&-6烷酰氧基，6烷酰胺基；
[0016] R2選自：-OH，-S03H及其可溶性鹽，-⑶0H或其可溶性鹽，&-6烷酰胺基，取代的芳基 或其可溶性鹽，取代的心― 6烷基或其可溶性鹽，取代基選自-F^OKOOUOsHXi-3烷基； 所述可溶性鹽為鋰鹽、鈉鹽；
[0017] R4選自：-CN，&-8燒酰氧基，6烷基，6烷氧基；
[0018] 在式Π 中，R5、R6、R7、Rs各自獨立的選自：-H，-F，取代或未取代的心―6烷基;取代基 選自-F;
[0019] X 的范圍為:0.1 <x<0.8，y的范圍為:0.1 <0.8，m的范圍為:0.1 <m<0.3，n的 范圍為0 < η < 0· 1;并且滿足x+y+m+n = l。
[0020] 優選的：
[0021 ] 在式I中：
[0022] Rhfc各自獨立的選自：-Η，&-3烷基；
[0023] R2選自：-OH，-S03H及其可溶性鹽，-⑶0Η及其可溶性鹽，&-4烷酰胺基，取代的苯基 及其可溶性鹽，取代的&-3烷基及其可溶性鹽;取代基選自-F、-OH、-COOH、-S03H;
[0024] R4選自：-^&―6酰氧基；
[0025] 在式Π 中：
[0026] ^辦各自獨立的選自：-仏-卩^^烷基^氟代&-淚基。
[0027]優選的：
[0028] 在式I中：
[0029] Ri、R3各自獨立的選自：-H，-CH3;
[0030] R2選自：羧基取代的苯基及其可溶性鹽，-⑶NH2，-CONHCH3，-CONCH 2CH3，-CH2OH，-C (CH2) 2〇H，-COOH，-COOLi，-COONa;
[0031 ] R4選自：-CN，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO (CH2) 2CH3，_C00CH( CH3) 2，-C00C (CH3) 3，-COO (CH2)3CH3;
[0032] 在式Π 中：
[0033] R5、R6 各自獨立的選自：-h，-ch3，-f，cf3;
[0034] R7選自：-F，-CH3，-CF3;
[0035] R8選自：-F，-CH3，-CF3，-CH2CH3，-CH(CH3)2。
[0036] 優選的，兩親性結構單元與柔性結構單元的摩爾比為：（x+y): (m+n) =0.65~0.9: 0 · 35 ~0 · 1 〇
[0037]本發明的第四優選技術方案為，兩親性結構單元中，x:y = 0.1~0.9:0.1~0.9。 [0038]優選的，粘結劑在水中為自乳化型乳液粘結劑乳液粒徑大小為100~800nm。
[0039]優選的，粘結劑的玻璃化轉變溫度為0°C~70°C。
[0040 ]本發明還涉及該粘結劑的制備方法，該粘結劑由兩親性單體和柔性單體共聚而 成，兩親性單體結構式如式m所示，柔性單體的結構式如式iv所示：
[0041 ]式 m:
[0042]
[0043]
[0044]
[0045] 在式ΙΠ 中1?1、1?2、1?3、1?4所表不含義與在式1中相同，在式1￥中，1?5、1?6、1?7、1?8所表不含 義與在式π中相同。
[0046] 本發明還涉及一種鋰離子電池，包含正極，負極以及位于正極和負極之間的隔離 膜和電解質，在其正極、負極、隔離膜中至少之一含有本發明的粘結劑。進一步優選的，鋰離 子電池為動力型鋰離子電池，在負極含有該粘結劑。其中，負極含有負極膜片和負極集流 體，粘結劑占負極膜片的質量百分含量為1. 〇~5.0%。
[0047] 本發明的有益效果包括：
[0048] (1)本發明的粘結劑用于動力型鋰離子電池，在極片制備過程中無脫膜、脫碳現 象，加工性能良好。通過調整該乳液的顆粒大小以及柔性功能結構單元的比例，可獲得加工 性能良好、動力學性能優異的粘結劑。
[0049] (2)本發明的粘結劑用于動力型鋰離子電池中，可有效降低電池的DCR。
[0050] (3)本發明的粘結劑用于動力型鋰離子電池中，電池負極析鋰現象改善明顯。
[0051] (4)本發明的粘結劑用于動力型鋰離子電池中，電池具有優異的倍率性能。
【具體實施方式】
[0052] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0053]本發明的粘結劑是一種線性高分子材料，具有兩親性結構單元和柔性結構單元， 其中，兩親性結構單元包含親水性基團和親油性基團；柔性功能結構單元包含功能性基團 和可交聯的丁二烯單元。
[0054] 本發明中的"親水性基團"，具有溶于水，或容易與水親和的原子團。
[0055] 本發明中的"親油性基團"，指對水無親和力，不溶于水或溶解度極小的基團。
[0056] 本發明的粘結劑中，兩親性結構單元的結構式如式I所示，柔性結構單元的結構式 如式Π 所示，
[0057]
[0058] 其中，在式I中：
[0059] R2為親水性基團，Ri、R3、R4為親油性基團；
[0060] 當Ri、R3各自獨立的選自&-6烷基、&- 6烷氧基，&-6烷酰氧基，&-6烷酰胺基；
[0061] R4選自：-0Ν，&-8烷酰氧基，6烷基，6烷氧基；
[0062] 上述烷基、烷氧基、烷酰氧基、烷酰胺基中碳原子數的優選上限值依次為6、4、3;例 如，在碳原子數的上限值為6的情況下，烷基的碳原子數范圍是指1~6;烷基的最優選碳原 子數為1~4，并進一步優選1~3。烷基可為鏈烷基或環烷基:鏈烷基包含直鏈烷基和帶有支 鏈的烷基;環烷基為含有脂環結構的飽和烷基，脂環上可以含有或不含有取代基。
[0063] 上述 Ci-6 烷基包括但不限于：-(^3，-012013，-(012) 2013，-(^((^3)2，-(012) 3013，-CH2CH (CH3) 2, -CH (CH3) CH2CH3, -CH2CH (CH3) 2, -c (CH3) 3, - (CH2) 4CH3, -CH2CH2CH (CH3) 2, -CH (CH3) CH2CH2CH3，-CH2CH (CH3) CH2CH3，-CH2C (CH3) 3，- (CH2) 5CH3、環丙基、環丁基；
[0064] 上述6 烷氧基包括但不限于：-〇CH3，-〇CH2CH3，-0 (CH2) 2CH3，-0CH (CH3) 2，-0 (CH2) 3CH3，-0CH2CH(CH3) 2，-0CH(CH3) CH2CH3，-0 CH2CH(CH3) 2，-0 C (CH3) 3，-0 (CH2) 4CH3，-OCH2CH2CH (CH3) 2, -0CH (CH3) CH2CH2CH3, -0CH2CH (CH3) CH2CH3, -0CH2C (CH3) 3, -0 (CH2) 5CH3 ；
[0065] 上述Cl-6烷酰氧基包括但不限于：-⑶OCH3，-⑶OCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-C00CH (CH3) 2，-coo (CH2) 3CH3，-C00CH2CH(CH3) 2，-C00CH(CH3) CH2CH3，-coo CH2CH(CH3) 2，-coo c (CH3) 3, -coo (CH2) 4CH3, -COOCH2CH2CH( CH3) 2, -C00CH( CH3) CH2CH2CH3, -C00CH2CH (CH3) CH2CH3,-COOCH2C (CH3) 3，-coo (CH2) 5CH3;
[0066] Cl-8 酰氧基包括但不限于：-C00CH3，-COOCH2CH3，-coo (CH2) 2CH3，-C00CH (CH3) 2，-coo (CH2) 3CH3，-⑶0 (CH2) 3CH3，-C00CH2CH (C