鋰離子電池及其電解液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池領域，更具體地說，本發明涉及一種具有良好阻燃性能的 鋰離子電池電解液和含有該電解液的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 安全問題是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發展的主要障礙。由于現有的 電解質體系存在的缺陷，安全型電解質體系越來越受到關注，并成為鋰離子電池電解質研 發的熱點。
[0003] 安全型電解質體系可分為阻燃電解液、離子液體電解液和固體電解質，其中，阻燃 電解液是一種功能電解液，一般通過在常規的電解液中加入阻燃添加劑獲得阻燃功能。
[0004] 目前，關于阻燃添加劑的研究主要包括有機磷化合物、鹵化物、磷氮復合物、磷鹵 復合物和離子液體等，其中，磷酸酯和亞磷酸酯類化合物表現出了較好的阻燃性能。磷酸酯 和亞磷酸酯類有機磷化合物具有高含磷量、高介電常數、低粘度、高沸點、低熔點和價格便 宜等優點，適于作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑或共溶劑。已知典型的含磷類阻燃劑 有磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP)、磷酸三（2-氯乙 基）酯（TCEP)、磷酸三（2, 3-二氯丙基）（TDCPP)、磷酸三苯酯（TPP)等。
[0005] CN10193808A揭示了含炔基的磷酸酯阻燃劑，其具有較好的電化學性能，但與負極 的兼容性有待提高。
[0006] CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、CN101071863A 揭示了采用在磷酸酯 結構中引入P-C鍵得到亞磷酸酯（如甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯及其衍生物）作為 純溶劑或者溶劑的組分的鋰離子電池阻燃電解液，亞磷酸酯電解液具有價格低廉、不可燃 燒性、低毒性、高電導率和良好的電化學穩定性等特點，但是，這類有機磷化合物與石墨碳 負極的兼容性較差。
[0007] CN102593516A揭示了在磷酸酯結構中引入P-N鍵得到含烯基磷酰胺類添加劑的 阻燃型鋰離子電池電解液，能夠提高電解液對隔離膜的潤濕性，烯基磷酰胺類分子中具有 的烯鍵能參與固體電解質層（SEI)成膜反應，與負極有良好的相容性，部分聚合成膜的共 含磷及雙鍵分子本身提高了負極SEI層的熱穩定性。但是，所生成的SEI膜阻抗較大，對電 芯的倍率和循環性能影響較大，很難用作商業化的電解液。
[0008] 有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池電解液，其不僅具有理想的阻燃特性，而 且不會對電池性能產生負面影響。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于：提供一種鋰離子電池及其電解液，其中，鋰離子電池電解液不 僅具有理想的阻燃特性，而且不會對電池性能產生負面影響。
[0010] 本申請的發明人經過長期潛心研究發現：將膦酸酯衍生物加入鋰離子電池電解液 中，不僅能顯著提高電解液的阻燃性能，而且不會影響鋰離子電池的其他性能（如容量、倍 率、循環性能）。
[0011] 膦酸酯衍生物具有以下優勢：一、膦酸酯衍生物分子結構中以苯環為中心存在三 個P-C鍵，一方面結構對稱，化學和電化學穩定性比常用的磷酸酯好，不參與SEI成膜反應， 不增加陽極阻抗，在鋰離子電池工作電壓范圍內不發生分解反應，對電池性能不會產生負 面影響；另一方面膦酸酯衍生物含磷量高，如果在膦酸酯的酯基上引入多個氟原子后，溶劑 分子的含氫量降低，可燃性降低，添加到電解液中更加能明顯改善電解液的熱穩定性，提高 鋰離子電池的安全性和可靠性。二、借助氟元素的吸電子效應，有利于提高添加劑在碳負極 表面的還原電位，優化固體電解質界面膜，改善電解液與活性材料之間的相容性，穩定電極 的電化學性能，膦酸酯衍生物合成成本相對低廉，可作為鋰離子電池電解液阻燃添加劑或 共溶劑用于鋰離子電池。
[0012] 據此，為了實現上述發明目的，本發明提供了一種鋰離子電池電解液，其含有：非 水有機溶劑、鋰鹽、成膜添加劑碳酸亞乙烯酯和硫酸亞乙酯，以及膦酸酯衍生物阻燃添加 劑，其中，膦酸酯衍生物的結構式為：
[0013]
[0014] 其中，R為烷基、氣代烷基、芳基中的任意一種。
[0015] 本發明鋰離子電池電解液中，碳酸亞乙烯酯是一種優良的陽極SEI膜添加劑，硫 酸亞乙酯能促進碳酸亞乙烯酯形成SEI膜和提高鋰離子電池的高溫存儲特性。
[0016] 作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述膦酸酯衍生物的結構式為P1、P2、 P3中的任意一種。
[0017]
[0018] 作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述膦酸酯衍生物阻燃添加劑在電解 液中的重量百分含量為〇. 1~20%，優選1%~8%。當膦酸酯衍生物的加入量小于0. 1% 時，對電解液阻燃性的改善沒有明顯效果；當加入量超20%時，電解液的粘度增大，影響電 導率并使電芯性能變差。
[0019] 作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述碳酸亞乙烯酯（VC)在電解液中 的重量百分含量為0. 1~2 %，優選為1 %~2 %。
[0020] 作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述硫酸亞乙酯（DTD)在電解液中的 重量百分含量為〇. 1~3%，優選為0. 5%~2%。
[0021] 作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述鋰鹽選自六氟磷酸鹽、四氟硼酸 鋰、六氟砷酸鹽、高氯酸鋰、三氟磺酰鋰、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰、雙（氟磺酰）亞胺鋰和 三（三氟甲基磺酰）甲基鋰中的至少一種，且鋰鹽的濃度為0.7M~1.3M。鋰鹽濃度過低， 電解液的電導率低，會影響整個電池體系的倍率和循環性能；鋰鹽濃度過高，電解液粘度過 大，同樣影響整個電池體系的倍率，優選的鋰鹽濃度為1M。
[0022] 作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯（EC)、碳 酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁內酯（BL)、 甲酸甲酯（MF)、甲酸乙酯（MA)、丙酸乙酯（EP)和四氫呋喃（THF)中的至少兩種。
[0023] 為了實現上述發明目的，本發明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極、負極、設 置于正極和負極之間的隔離膜，以及前述鋰離子電池電解液。
[0024] 作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述正極采用的正極材料為LiCo02、LiMn 204 和 Li(CoxNiyMni xy)02中的至少一種，其中，0· 3彡x彡0· 8,0· 1 彡y<0. 4,0· 6彡x+y 彡0· 9， 所述負極采用的負極材料為石墨和/或硅。
[0025] 相對于現有技術，本發明鋰離子電池電解液中含有膦酸酯衍生物阻燃添加劑，不 僅能顯著提高電解液的阻燃性能，而且不會影響鋰離子電池的其他性能（如首次效率、倍 率、循環性能）。 實施例
[0026] 為了使本發明的發明目的、技術方案及其技術效果更加清晰，以下結合實施例和 比較例對本發明進行詳細說明。應當理解的是，本說明書中給出的實施例只是為了解釋本 發明，并非為了限定本發明，實施例中的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結果并無實 質性影響。
[0027] 分別將下述各實施例和比較例電解液注入烘干的干電芯，然后靜置24小時，預充 一次化成，封口，二次化成后，得到實施例和比較例鋰離子電池。可以理解的是，干電芯的制 備采用常見的制備方法，其中，粘接劑和導電劑均為現有技術中常見的物質，例如，粘接劑 可選用PVDF、SBR或CMC，導電劑可選用超導碳、碳納米管、石墨烯和碳納米纖維等。
[0028] 此外，需要說明的是，比較例與實施例中的百分數均為質量百分含量，非水有機溶 劑的比例為質量比。
[0029] 比較例1 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為鈷 酸鋰（LiCo02)，負極為石墨，電解液為 lmol/L LiPFf/(EC/DMC/PC = 1:1:1) +1 % VC+2% DTD。
[0030] 比較例2 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為 鈷酸鋰（LiCo02)，負極為石墨，電解液為 lmol/L LiPFy(EC/DMC/PC = 1:1:1)+1% VC+2% DTD+5%磷酸三甲酯（TMP)。
[0031] 比較例3 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為錳 酸鋰（LiMn204)，負極為石墨，電解液為 lmol/L LiPFy(EC/DEC/PC/EMC = 1:1:1:0. 5)+2% VC+2% DTD 〇
[0032] 比較例4 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為三 元材料（Li(CoxNiyMn z)02)，負極為硅，電解液為 lmol/L LiPFy(EC/DMC/PC = 1:1:1)+2% VC+2% DTD 〇
[0033] 實施例1 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為鈷 酸鋰（LiCo02)，負極為石墨，電解液為 lmol/L LiPFy(EC/DMC/PC = 1:1:1)+0. 1% P1+2% VC+2% DTD〇
[0034] 實施例2 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為 鈷酸鋰（LiCo02)，負極為石墨，電解液為 lmol/L LiPFy(EC/DMC/PC = 1:1:1)+1% P1+2% VC+2% DTD〇
[0035] 實施例3 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為 鈷酸鋰（LiCo02)，負極為石墨，電解液為 lmol/L LiPFy(EC/DMC/PC = 1:1:1)+5% P2+2% VC+1% DTD 〇
[0036] 實施例4 :通過攪拌、涂布、卷繞等工序得到除水分的待注液電芯，其中，正極為鈷 酸鋰（LiCo02)，負極為石