一種球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著各種電子設備以及電動汽車、混合動力汽車的發展，對為其提供能量的鋰離子電池提出了更高的要求。鋰離子電池的容量密度和能量密度較高，被公認為最有希望的動力電池。
[0003]但鋰離子電池在電動汽車行業的大規模商業化，還需近一步提高其電化學性能。其中電池的比能量是制約目前電動汽車行駛里程的瓶頸問題。如:以現今廣泛使用的磷酸鐵鋰/石墨鋰離子動力電池為例，其比能量一般為100?120Wh.kg—S其比能量已達到其極限值，電動汽車一次充電行駛里程不及傳統汽油車的1/3里程。為滿足現代電動汽車技術發展的需求，必須全面提升動力電池的性能，其中提高電池比能量、延長電動車的行駛里程是關鍵。因此高比能鋰離子動力電池的研發已成為電池研究領域的熱點和重點。提高電池的能量密度，比較有效的方法就是提高電池電極材料的工作電壓。
[0004]在高工作電壓電極材料方面，尖晶石型LiN1.5Mm.504表現出一個可接受的穩定性能和高的放電容量，并且具有一個高達4.7左右的放電平臺，其能量密度比LiCoO2正極材料高20%，被認為是最有發展前景的鋰離子電池高電位正極材料之一。但是LiN1.5Μηι.5θ4最大的不足是在材料650°C高溫合成過程中失氧，生成N1或者Li1-AixO雜質，進而導致LiNiQ.5Mm.504在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差，可逆容量遠不能達到所需的目標要求。此外，在電池充放電過程中LiN1.5Μηι.5θ4材料與含氟電解液直接接觸時，容易導致Ni2+與痕量的HF反應生產NiF2,進一步降低了LiN1.5Mm.504材料的可逆容量及倍率性能。因此，通過改進合成方法和表面修飾改善倍率性能成為LiN1.5Mm.504實用化進程的關鍵，具有非常廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0005]為克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種有機溶劑輔助共沉淀法制備球形多孔的具有P4332結構的高壓LiN1.5Mm.504_Li3xLa(2/3)-xTi03正極材料的方法，以期獲得高倍率性能和高穩定性的LiN1.5Mm.504基高壓正極材料。
[0006]本發明所提供的球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0007](I)將水和有機溶劑以體積比為2:1的比例配制成水溶液，并加入硫酸鎳和硫酸錳，然后加入碳酸氫銨，室溫下攪拌30分鐘，再將所得混合物加入水熱釜180-220°C反應6-12h，然后過濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體;將所得碳酸化合物前軀體和鋰源球磨混合均勻后放在馬弗爐中500-600°C焙燒4-6h，再800-1000°C焙燒10-15h，然后600°C下保溫5-1 Oh，即制得多孔球形的具有P4332結構的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5M111.5O4；
[0008]所述硫酸鎳、硫酸錳、碳酸氫銨的摩爾比為1:3:6-7;所述碳酸化合物前軀體與鋰源的摩爾比為1:1-1.05;
[0009]所述的有機溶劑為乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙酮中的一種;所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
[0010](2)將鋰源、鑭源、鈦源為原料，按照摩爾比1^:1^:11 = 31:(2/31):1，其中0.050〈0.15，溶于乙醇中，加入檸檬酸和乙二醇，并在室溫下強烈攪拌6h，得到混合溶液；
[0011]所述鋰源、檸檬酸、乙二醇的摩爾比為1:5.56:5.56;
[0012]所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種;所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯中的一種;所述的鑭源為醋酸鑭、硝酸鑭中的一種。
[0013](3)將步驟(I)所得LiN1.5Mm.5Ο4正極材料加入到步驟(2)得到的混合溶液中，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發，形成凝膠；在110°C下干燥12h，并球磨l-2h，然后馬弗爐中500-600°C焙燒4-6h，再800-1000°C焙燒10-15h，然后600°C下保溫5_10h，即制得多孔球形的具有P4332結構的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mm.504-Li3xLa(2/3)—xTi03。
[0014]進一步的，在步驟(I)中，所述硫酸鎳、硫酸錳、碳酸氫銨的摩爾比為1:3:6.2;所述碳酸化合物前軀體與鋰源的摩爾比為1: 1.01;所述的有機溶劑為乙醇;所述的鋰源為碳酸鋰;在步驟(2)中，所述L1:La:Ti的摩爾比=3:5:9;所述的鋰源為硝酸鋰;所述的鈦源為鈦酸四丁酯;所述的鑭源為硝酸鑭。
[0015]本發明所制備的多孔球形的具有P4332結構的高壓鋰離子電池正極材料的化學式為:LiN1.5Mm.504-Li3xLa(2/3)—xTi03(0.05〈x〈0.15)，其中Li3xLa(2/3)—xTi03的質量分數為5%，該正極材料是有納米級的粒徑組成的多孔球形顆粒，具有較好的電化學性能，可用于高性能鋰離子電池高壓正極材料。
[0016]與現有技術相比，本發明具有以下技術效果:
[0017](I)制備了一種多孔球形的具有 P4332 結構的高壓 LiN1.5Mm.504-Li3xLa(2/3)—xTi03正極材料，可控性好，重現性高。
[0018](2)利用該方法合成的材料顆粒均勻一致、分散性好、結晶度高，得到的材料為納米級的粒徑組成的多孔球形顆粒，有利于提高材料的振實密度。
[0019](3)本發明中所得到的材料具有可觀的可逆容量、優異的倍率性能和穩定的循環壽命，使得該材料具有很高的實際使用價值，可以有效的滿足鋰離子電池各種應用的實際要求。
[0020](4)本發明開發鋰離子電池正極材料具有較高的電壓平臺(4.7V vs.Li+/Li)，提高了鋰離子電池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉價易得，特別適合工業化大規模生產。
【附圖說明】
[0021]圖1 為本發明實施例1 所得 LiN1.5Mm.504-Li().33La().56Ti03 的 SEM 圖。
[0022]圖2為本發明實施例1所得LiN1.5Mnl.504_Li0.33La0.56??03的FT-1R圖。
[0023]圖3為本發明實施例1所得LiN1.5Mm.504-Li().33La().56Ti03的首次充放電曲線。
[0024]圖4為本發明實施例1所得LiN1.5Mm.504-Li().33La().56Ti03的倍率性能曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下結合具體實施例詳述本發明，但本發明不局限于下述實施例。
[0026]實施例1
[0027]將0.05mol硫酸鎳和0.15mol硫酸錳溶于50mL蒸餾水與乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇的體積比為2:1)，然后加入0.31mol的碳酸氫銨，室溫下攪拌30分鐘，再將所得混合物加入200mL水熱釜中210°C反應I Ih，然后過濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體。將所得碳酸化合物前軀體和0.0505mol碳酸鋰球磨混合均勻后放在馬弗爐中500°C焙燒6h，再800°C焙燒12h，然后600°C下保溫8h，即制得多孔球形的具有P4332結構的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mm.504<^_0.0018mol LiN03、0.00306mol La(NO3)3.6H20、0.00547molTi (C4H90)4(鈦酸四丁酯)溶于20mL乙醇中，然后加入0.0 Imo I檸檬酸和0.0lmol乙二醇，并在室溫下強烈攪拌6h，得到混合溶液。然后將所得的LiNiQ.5Mm.504正極材料加入到上述混合溶液，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發，形成凝膠。在110°C下干燥12h，并球磨lh，然后馬弗爐中600°C焙燒5h，再850°C焙燒12h，然后600°C下保溫6h，即制得多孔球形的具有P4332結構的尚壓裡尚子電池正極材料1^祖().5]/[111.504-1^().331^().561'；[03。紅外光譜分析表明所得的1^附0.5]/[111.504-1^().