一種鋰離子電池正極材料的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料的 合成方法。
【背景技術】
[0002] 化學共沉淀法在液相化學合成粉體材料中應用最為廣泛，一般是向原料液中添加 適當的沉淀劑，使溶液中已經混合均勻的各組分按化學計量比共同沉淀出來，或者是在溶 液中先反應沉淀出一種中間產物，再把它煅燒分解制備出目標產品。采用該工藝可根據實 驗條件對產物的粒度、形貌進行調控，產物中有效組分可達到原子、分子級別的均勻混合， 設備簡單，操作容易。
[0003] 傳統的化學共沉淀法在前驅體合成時，在其他條件不變的情況下，控制pH為一個 定值，通過反應時間的增加來達到使粒子增長的目的，整個過程耗費時間較長，而且隨著粒 子的增長固定的pH值不能滿足粒子生長的要求，這樣得到的粒度和形貌也可能達不到生產 的要求。
[0004] 在氫氧化物做為沉淀劑的共沉淀反應過程，pH控制著過飽和度，影響著晶核生成 速率和晶體生長速度。在絡合劑和濃度等其他條件不變時，pH升高，溶液過飽和度提高，成 核反應得到促進，顆粒成核數量多，二次球形顆粒中的一次顆粒細小。反之，降低pH時，晶體 成核速率得到抑制，成核速率慢，一次顆粒生長的尺寸變大。本發明中，通過控制共沉淀反 應中pH值呈線性變化，能促使一次顆粒伴隨反應過程逐漸呈現粒徑的梯度變化，從而控制 二次顆粒由內部到外表面的一次顆粒形貌。因為小尺寸的粒子比表面積大，首效高、倍率 高、安全性低，大尺寸的粒子比表面積小，循環和安全性高，所以為了能夠得到不同粒度及 形貌的前驅體，就需要控制線性pH變化。另外，在共沉淀法合成梯度組分的三元材料時，進 料口輸送的是梯度溶液，加料溶液組分需要隨時間或加料體積呈梯度變化。而不同元素組 分的加料溶液，需要在不同pH值下生長，因此也需要pH相應呈梯度變化。本發明，公開了一 種pH值隨反應時間或加料體積呈線性速率變化的共沉淀法。
【發明內容】
[0005] 鑒于上述方法的不足及實際生產合成過程中的問題，本發明的目的在于控制共沉 淀反應中的線性pH值來調控前驅體的粒度及形貌變化，并提供了一種鋰離子電池正極材料 的合成方法。
[0006] 本發明的技術方案為:一種鋰離子電池正極材料的合成方法，其特征在于:該鋰離 子電池正極材料為富鋰猛基材料、三元材料的至少一種，所述的正極材料前驅體合成使用 的是改進的共沉淀法，即在共沉淀反應的任意一個及若干個時間段At內，控制釜內pH值隨 反應時間或加入鹽溶液體積呈線性變化。
[0007] 所述的在時間段At內，pH線性變化包含了線性升高和線性降低，線性變化速率大 小值范圍為，即在At反應時間段內，變化速率為Vi，在At 2時，變化 速率為V2。
[0008] 所述的三元材料的分子式為 Lii+nNixCoyMh-y〇2,其中 Μ 為 Mn、Al、Mg、Zr、Ce、Ti、Ca、 Fe 的至少一種元素，且0 <η<0·1，0·3<χ〈1，0·1 <y〈l，0〈x+y〈l。
[0009] 所述的富鋰錳基材料的分子，其中〇〈n〈 1，0〈x〈l，，0〈y〈l，0〈ζ〈1且x+y+z=l。
[0010] 所述的任意一個及若干個時間段At的范圍為lmin~72h。
[0011 ]所述的pH值的變化范圍為1 (Μ 3之間的某兩個數值之間的變化。
[0012] 所述的三元材料或富鋰錳基材料是由合成得到的前驅體經兩步燒結得到，預燒溫 度300~500°C，預燒時間為卜10h，二次煅燒的溫度為600~1000°C，二次煅燒的時間為10~ 20h〇
[0013] 本發明的有益效果為:控制共沉淀過程中pH值線性變化及成核生長不同過程中pH 值變化速率的改變，達到控制一次粒子及二次粒子生長速度線性變化，在控制前驅體形貌 的前提下，減少粒子生長時間，提高生產效率，有利于批量化生產，具有大規模化應用的廣 闊前景。
【附圖說明】
[0014] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可 以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0015]圖1是實施例1控制的pH值線性減小的變化。
[0016] 圖2是實施例2控制的pH值線性增加的變化。
[0017] 圖3是實施例3控制的pH值多段線性變化。
[0018] 圖4是實施例4控制的pH值另一種情況的多段線性變化。
【具體實施方式】
[0019] 本發明實施例提供一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其中最大技術特征 為共沉淀反應中的任意一個及若干個時間段At內，控制釜內pH值隨反應時間或加入鹽溶 液體積呈線性變化，加入鹽溶液體積是由加料速度與加料時間得到;在時間段At內，pH線 性變化包含了線性升高和線性降低，線性變化速率大小值范圍為〇J：)2*h_ s2*1^， pH的值可以的一段變化也可以多段變化;pH值的控制為程序控制的自動化加料設備來調 節，實現了自動化生產，避免人工控制精度誤差及成本增加等問題。
[0020] 以下舉出實施例對本發明具體地進行說明，但本發明并不限于這些實施例。
[0021 ] 實施例1 在10L反應釜中，控制氮氣通氣速率為200mL/min去除溶液中及上方氧氣，攪拌lOOOrpm 同時控制釜內溫度為5〇°C。
[0022]配置3M的金屬離子水溶液，其中硫酸鎳:硫酸鈷：硫酸錳摩爾比為5 : 2: 3，然后以 10mL/min速度進入反應釜，同時氫氧化鈉水溶液根據圖1設定的pH值由程序控制的自動化 設備自動加入釜內，反應開始時的pH設定為10,控制pH值線性升高，pH值變化速率V為 0.09644，反應時間為26h，與此同時氨水溶液連續栗入反應爸內維持