一種動力ncm正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種動力NCM正極材料的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 正極材料是鋰離子電池的核心關鍵材料，決定了鋰離子電池的性能和成本。可用 于動力電池的正極材料的研究熱點主要集中在錳酸鋰(LM0)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元NCM(包 括NCA)三大體系材料中。
[0003] 雖然三元NCM動力材料在能量密度、循環性能、高低溫性能、熱安全性等方面已基 本可以達到實際應用的要求，但電池成本相對LM0和LFP而言較高也是不爭的事實。成本儼 然成了制約NCM材料大規模應用于動力電池領域的一個關鍵因素。如果能提高NCM正極材料 產品質量，提高其循環壽命，超長的循環壽命必然會降低動力電池在全壽命周期內的材料 使用成本，那么單次循環成本也可以降到最低。
[0004] 目前公知的NCM正極材料產業化的方法主要為共沉淀-高溫固相法，改性處理也是 基本基于這個過程進行的。
[0005] 申請號為CN201510071831、公開號為CN104701506 A、名稱為"鈦溶膠包覆改性三 元正極材料的制備方法"的發明專利，首先制備鈦溶膠，然后將一定的鈦溶膠加入無水乙醇 中，將大顆粒三元材料加入，攪拌、干燥后燒結。該發明專利通過優化包覆工藝對三元正極 材料進行改性，可有效改善材料的首次庫侖效率和放電比容量，但對材料的循環性能等其 它方面沒有明顯改善，而且包覆工藝還要大量使用酒精，對工藝設備和車間條件（防爆車 間）要求較高，酒精的回收利用還需要額外增加處理成本等技術問題。
【發明內容】
[0006] 本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種動力NCM正極材料的制備方 法。
[0007] 本發明的目的是提供一種具有工藝簡單，操作方便，材料成本低，綜合電化學性能 好，生產可行性程度高，非常適合規模化操作等特點的動力NCM正極材料的制備方法。
[0008] 該發明對NCM動力材料的理化指標進行了優化，采用獨特的二次配鋰二次燒結和 液相包覆改性工藝，結合去磁性物質工藝，可以極大的改善NCM動力材料的循環性能，節省 動力電池材料成本。
[0009] 本發明工作原理:高端動力電池一般對正極材料的能量密度、倍率性能、高低溫儲 存及循環性能、循環壽命、安全性能、成本等要求較高，要同時或大部分滿足動力電池各方 面的要求必須對正極材料進行革命性的改性提升，而這主要依賴于摻雜與包覆等改性手段 以及特殊的燒結和后處理工藝。摻雜和包覆是一個簡單而神秘的工藝，通過摻雜可以使材 料結構在儲存和循環過程中保持持續穩定并抑制相變發生，還可以顯著改善材料離子電導 率;通過包覆可以穩定材料表面狀態和抑制副反應的發生，摻雜與包覆聯合改性可以達到 事半功倍的效果，進而達到對材料整體性能提升的效果。本發明通過在前驅體共沉淀環節 摻雜微量元素，形成原子級別均勻摻雜，一次配鋰燒結后再進行液相包覆、再二次配鋰燒結 的過程，使材料結構得到顯著優化，才使得材料具備優越的綜合電化學性能。
[0010] 本發明動力NCM正極材料的制備方法所采取的技術方案是：
[0011] 一種動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:動力NCM正極材料的制備過程包括 以下工藝步驟，
[0012] 步驟一:前驅體NixCoyMrOt-x-y-Z(0H)2的制備，Μ為A1、Y中的一種或兩種，
[0013] (1)配制溶液
[0014] 按照 NixCoyMnzMi-χ-y- ζ (0Η)2 其中 0.30<x<0.80、0.10<y<0.50、0.10<z<0.5(^9 化學計量比，稱取NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Al(N〇3)3 · 9H20、Y(N〇3)3 · 6H2O。復 合摻雜時M為A1和Y，配制溶液時，A1、Y含量分別為LiNixCoyMm- x-y02的500~lOOOppm、和350 ~550ppm，Al、Y復合摻雜且單獨含量低于lOOOppm，不計入化學計量比；單獨摻雜時Μ為Y，Y 的含量為LiNixCoyMnzYpx- y-ζ〇2的0.5~1.5%，配制成Ni、Co、Mn、Al、Y總金屬離子含量為1~ 3mol/L 的 Ni-Co_Mn-Y-S〇4 混合鹽溶液；
[0015] 以NaOH為沉淀劑，氨水為絡合劑，按照0.3~0.6的氨堿摩爾比值混合沉淀劑溶液 和絡合劑溶液;NaOH溶液濃度為10~14mo 1 /L，氨水的質量百分比為20~30 % ;
[0016] (2)兩種溶液的反應過程
[0017]兩種溶液并流栗入有惰性氣氛保護的反應釜中，反應溫度40~60°C，攪拌條件下， 控制反應pH值11~12，恒溫反應，得到NixCoyMnzMi-x-y-z (0H)2懸濁液；
[0018] (3)固液分離
[0019] 懸濁液進行固液分離和洗滌，濾餅干燥，得到NixCoyMrOt-X-y-Z(0H)2粉體；
[0020] (4)去磁性物質
[0021 ]前驅體物料進入去磁分離器進行去磁；
[0022] 步驟二:第一次配鋰燒結
[0023]按照Li/(Ni+Co+Mn+M) =0 · 8~1:1 的化學計量比稱取Li2C03和NixCoyMn zMi-x-y-z (0H)2粉體，混合均勻;升溫至400~550°C保溫3~5小時，升溫至600~900°C保溫7~9小時， 氣流粉碎過篩；
[0024] 步驟三:液相包覆A1(0H)3
[0025] (1)配制A1(N03)3 · 9H20溶液；
[0026] (2)將步驟二所得的固溶體與去離子水勻漿，溫度控制在55 - 65°C，攪拌條件下加 入A1 (Nods · 9H20溶液，以氨水調節釜內溶液pH值8.5~9.5，使A1 (0H)3的包覆量達到固溶 體0 · 4~:L Owt %時，進行攪拌陳化；
[0027] (3)懸濁液進行壓濾，濾餅干燥，得到包覆A1 (0H) 3的一次燒結物料；
[0028] 步驟四：第二次配鋰燒結
[0029] 按照Li/(Ni+Co+Mn+M)=0.1~0.2:1的化學計量比稱取Li2C03、包覆A1(0H)3后的 一次燒結物料和一定比例的Ti02,混合均勻；升溫至800~1000°C保溫10~20小時，降溫至 400~700°C保溫1.5~3小時，氣流粉碎過篩；
[0030] 步驟五:去磁性物質
[0031] 物料進入去磁分離器進行去磁，得到動力NCM正極材料成品。
[0032]本發明動力NCM正極材料的制備方法還可以采用如下技術方案：
[0033]所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:前驅體Ni xCoyMnA-x-y-z (0H) 2的制 備為摻雜型前驅體NixCoyMm-x-y(0H)2的制備，按照NixCoyMrOl· x-y-z(0H)2化學計量比，稱取 NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Al(N〇3)3 · 9H20、Y(N〇3)3 · 6H20。復合摻雜時Μ為A1 和 Y，配制溶液時，A1、Y含量為別為LiNixCoyMm-x- y02的500~lOOOppm和350~550ppm，單獨摻雜 時Μ為Y，Y的含量為LiNi xCoyMnzYpx-y-z0 2的0.5~1.5%，配制成附、(：〇、]?11^1、￥總金屬離子含 量為1~3mol/L的Ni-Co_Mn-Y-S〇4混合鹽溶液；
[0034]所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是：第二次配鋰燒結進行混合時，加 入紅鈦型納米Ti〇2，Ti〇2和固溶體的質量比< 0.2%。
[0035] 所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:兩種溶液并流栗入有氮氣氣氛保 護的不銹鋼反應釜中，反應時攪拌轉速為200~300r/mim，使用在線pH值控制系統使反應pH 值為11.6 ± 0.05，恒溫反應20~30小時。
[0036] 所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:懸濁液采用不銹鋼密閉加壓過濾 洗滌一體機進行固液分離和壓濾洗滌，壓力0.4~0.6Mpa，用60~100°C去離子水洗滌產品； 壓濾洗滌后濾餅，在鼓風干燥箱中于100~140°C下對濾餅進行烘干10~20h，得到 NixCoyMnz-Mi-x-y- z (0H) 2 粉體。
[0037] 所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:步驟一去磁性物質時，前驅體物 料通過自動上料機連續進入去磁分離器，磁感應強度選擇0.8~1.2T;步驟五去磁性物質 時，磁感應強度選擇1.0~1.4T。
[0038]所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:第一次配鋰燒結進行混合時，先 以300~500r/min的低速混合10~20分鐘，再以600~800r/min高速混合3~8分鐘，形成 NixCoyMrOl·X-y-Z(0H)2和Li2C0 3的均勻混合物;將混合后的材料置入推板式窯爐內，以2~4 °C/min的升溫速率升溫至400~550°C，再以2~4°C/min升溫速率升溫至600~900°C，保溫 后隨爐溫冷卻至室溫，氣流粉碎過300目篩。
[0039]所述的動力NCM正極材料的制備方法，其特點是:第二次配鋰燒結進行混合時，先 以300~500r/min的低速混合10~20分鐘，再以600~800r/min高速混合3~8分鐘；將混合 后的物料置入推板式窯爐內，以2~4°C/min的升溫速率升溫至800~1000°C，之后再以1~2 °C/min降溫速率降溫至400~700°C，保溫后隨爐溫冷卻至室溫，氣流粉碎過300目篩。
[0040]本發明具有的優點和積極效果是：
[0041 ]動力NCM正極材料的制備方法由于采用了本發明全新的技術方案，與現有技術相 比，本發明具有以下明顯特點：
[0042] 1.本發明采用共沉淀-控制結晶法來合成NCM前驅體氫氧化物，優化