納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學材料領域，涉及一種納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]儲能是推動電力系統效率及效益提高的關鍵，并且其需求日益增長。在追求更高燃油效率過程中，儲能在地面運輸方面變得越來越重要。在諸多儲能技術中，鋰離子電池以其高效和比能量高得到迅猛發展。近年來，隨著電動汽車、混合動力汽車等的商品化開發，鋰離子電池面臨著越來越大的挑戰。開發高比容量、高功率、長循環壽命和低成本鋰離子電池成為其發展的主要方向。電極材料是鋰離子電池體系的核心，其中負極材料更是提高鋰離子電池能量及循環壽命的重要因素。
[0003]目前，商業化使用的負極材料大多為石墨負極材料。該類負極材料具有良好的充放電平臺和結構穩定性，但其實際放電比容量較低(約為330毫安時/克)，已接近其理論值(372毫安時/克)，無法滿足新一代鋰離子電池的需求。因此，開發、設計新型高容量的負極材料迫在眉睫。在尋找石墨替代物的過程中，一些過渡金屬氧化物如Mn304、Fe304、、Co0、Ni0、Cu0、Zn0等因具有較高的理論容量(600?1200毫安時/克)、安全性好、成本低而引起了研究者們的廣泛關注。然而，這類材料往往電子電導率較低，且其充放電過程伴隨著較大的體積變化，因而容量衰減較快、倍率性能較差。而且，這類材料的首次不可逆容量往往損失較大，即首次充放電庫倫效率相對較低(一般低于75%)，這極大的阻礙了其實際應用。
[0004]構建納米多孔結構的過渡金屬氧化物/碳復合材料可以極大的改善其電化學性能，克服其內在缺點。但是，目前合成具有多級結構的多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料往往采用兩步法，即第一步先得到具有多級結構的多孔金屬氧化物，然后第二步加入碳源進行處理，得到復合材料。這種方法不僅復雜耗能，反應過程不可控，重復性較差并且產量很低，而且第二步產生的碳會部分填充第一步得到的孔道，降低復合材料的孔隙率，從而影響其性能。因此限制了多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料的實際應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種納米片狀多孔四氧化三錳/碳復合材料，該材料應用于鋰離子電池負極具有較高的首次可逆比容量和優異的循環性會K。
[0006]本發明提供一種納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料，所述材料在制備過程中高溫分解生成過渡金屬氧化物/碳復合材料后，透射電鏡產物仍保持著前驅體的納米圓片狀結構，該納米圓片結構由直徑約1nm的球形顆粒組裝堆積而成，且這些納米小球的表面均勻的包覆了一層厚度約Inm的碳膜，顆粒與顆粒之間通過碳網連接。
[0007]本發明還提供這種復合材料的合成方法，具體步驟為:
(I)將過渡金屬鹽溶于乙二醇，在高壓反應釜內劇烈攪拌、溶解，配制成濃度為0.05mmol/mL~0.6 mmol/mL的溶液。
[0008](2)將上述混合物100?180°C回流2?5h，生成過渡金屬-乙二醇絡合物，將產物洗滌、干燥備用；
(3)將過渡金屬-乙二醇絡合物放入有惰性氣體的管式爐中，以2?10°C/min的升溫速率升到450-600°C，分解0.5?6h，即生成納米片狀多孔金屬氧化物/碳復合材料。
[0009]進一步地，所述過渡金屬鹽為錳鹽；更進一步的，所述錳鹽具體為乙酸錳、氯化錳和硝酸錳以及它們的結晶水合物。
[0010]進一步地，所述過渡金屬鹽也可以其他過渡金屬鹽，如硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸銅、硝酸鈷以及它們的結晶水合物。
[0011 ]進一步地，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。
[0012]本發明的有益效果:
與傳統的兩步法制備納米多孔金屬氧化物/碳復合材料的方法相比，本發明所述的納米片狀結構的四氧化三錳/碳鋰離子電池負極材料的制備方法，不僅過程簡單，而且所得產物具有以下的特點:第一，所得金屬氧化物顆粒粒度較為均一，粒徑較小，充放電性能和循環性能得到很大提高，且降低了成本;第二，所得產物在保持納微米級配位聚合物前驅體整體形貌的情況下，由納米粒子通過自組裝有序堆積成多孔的多級結構，具有高的比表面積和孔體積，能有效抑制反應過程中活性物質的溶解損失，從而改善電池的循環性能;第三，納米金屬氧化物粒子不僅被碳包圍形成核殼結構，而且顆粒之間由碳網相互連接并存在著孔道結構，能夠增加整個電極的導電性。
[0013]因此，通過本發明所述的方法制得的材料電導率高，且具有高的比容量、良好的循環穩定性、優異的大倍率放電性能及高的能量密度。并且，本發明的方法過程簡單、反應時間短，簡化了合成工藝，降低了制備成本。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1所得樣品的X-射線衍射分析(XRD)圖。
[0015]圖2為本發明實施例1所得樣品的在不同分辨率下的掃描電鏡(SEM)圖；圖中A中標尺大小為0.5μηι，Β中標尺大小為50nm，C中標尺大小為5nm。
[0016]圖3為本發明實施例2所得樣品的在不同分辨率下的掃描電鏡(SEM)圖；圖中A中標尺大小為0.5μηι，Β中標尺大小為0.2ym，C中標尺大小為5nm。
[0017]圖4為本發明實施例1所得樣品在100毫安/克電流密度下的循環性能曲線。
[0018]圖5為本發明實施例2所得樣品在100毫安/克電流密度下的前三周充放電曲線。
[0019]圖6為本發明實施例3所得樣品在100毫安/克電流密度下的前三周充放電曲線。
[0020]圖7為本發明實施例4所得樣品在100毫安/克電流密度下的前三周充放電曲線。
[0021]圖8為本發明實施例5所得樣品在100毫安/克電流密度下的前三周充放電曲線。
[0022]其中，圖5-圖8中，上升趨勢的曲線均代表的是充電容量曲線，下降趨勢的曲線均代表的是放電容量曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0024]實施例1:納米片狀多孔四氧化三錳/碳復合材料的制備以及與鋰組裝成模擬電池的電化學性能測試。
[0025]將6mmol醋酸錳和10ml乙二醇放入高壓反應釜內，然后劇烈攪拌、溶解，170°C加熱2h，自然冷卻，得白色的片狀錳基配位物Mn-EG，進行離心，洗滌，真空干燥。將所得錳基配位物Mn-EG，放入通有氮氣或氬氣的管式爐中，在500°C下熱分解2h，得到納米片狀結構的四氧化三錳/碳復合材料。
[0026]所得到的產物經X射線衍射分析得到如圖1所示的衍射圖譜，表明產物為四氧化三錳，沒任何雜