復合包覆型三元材料的制備方法
【技術領域】
[000?]本發明涉及三元材料制備技術領域，更具體地說，特別涉及一種復合包覆型三元材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，現有的三元材料充電電壓在4.25-4.3V，克容量150_155mAh/g，如果想提高容量，將電壓提高后會導致出現嚴重的循環衰減，在高電壓下三元材料在電池體系中出現的副反應會導致電池的安全性降低。
[0003]目前市場中使用的三元材料雖然有很多優點，但是也存在很多不足，具體表現為:
[0004]1、由于Ni2+半徑與Li+接近，合成時Ni2+易進入鏗位引起位錯，導致首次放電效率不高，第一次放電容量損失較大；
[0005]2、鏗離子擴散系數小，高電位下容量衰減較快，大電流充放電性能較差及脫鏗后化合物的熱力學穩定性還不夠理想，易引起失氧和相變；
[0006]3、相比商業化的LiCo02，存在放電電壓偏低振實密度較小等不足。
[0007]為了改進這些不足，現有技術中普遍采用的方式是體相摻雜和表面包覆改，而表面包覆是近年來改善鋰離子電池正極材料電化學性能的一種新技術，通過包覆可減少材料中活性元素與電解液接觸，但又不阻礙鋰離子的嵌入和脫出。
[0008]目前，用作三元材料包覆的材料種類有金屬氧化物(A1302、Zr02、Ti02、Mg02)或磷酸鹽等，包覆物均采用單一金屬氧化物或單一磷酸鹽，使用最廣的包覆工藝為液相包覆烘干工藝，液相烘干工藝在工業生產中存在能耗大工藝較為復雜等問題。
[0009]市場中所采用的包覆方式有采用溶膠凝膠包覆，膠體包覆采用的方式為先將包覆物制備成膠體，而后將三元母體材料加入膠體中，在這個過程中三元母體材料只有表層能被包覆到，無法做到三元母體材料所有位置都生成包覆層。這樣，如果在后續的煅燒過程中出現燒結就會涉及到在次處理的過程，這樣就可能破壞包覆層;再者，雖然包覆物能阻隔電池中電解液和材料的接觸但是隨著循環使用，電解液還是會滲透到三元母體材料中，對三元母體材料造成影響。
[0010]溶液法采用的是反應釜進行材料干燥，雖然反應釜也能達到一定的量產，但是其連續性和能耗比較高。反應釜采用加熱烘干方式，但是由于需要量產，這樣反應釜的容積就比較大，干燥過程所需要的時間比較長，這樣在同樣產量下所需要消耗的能量較高。
【發明內容】
[0011]有鑒于此，本發明提供了一種復合包覆型三元材料的制備方法，以解決上述問題。
[0012]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0013]一種復合包覆型三元材料的制備方法，
[0014]步驟S1、制備三元母體材料；
[00?5]步驟S2、將三元母體材料混合于膠體包覆材料中進行包覆作業；
[0016]步驟S3、將包覆后的三元母體材料通過離心噴霧的方式進行干燥處理；
[0017]其中，
[0018]步驟SI流程為:
[0019]制備1.1-1.2摩爾的1^20)3以及1摩爾的三元前驅體，采用干法混合將1^20)3以及三元前驅體混合；
[0020]對混合好的三元母體材料進行一次煅燒；
[0021]對一次煅燒出來的三元母體材料進行二次干混處理，然后進行二次煅燒處理；
[0022]步驟S2流程為:
[0023]制備包覆原料:工業級濃度25%的氨水、硝酸鋯、硝酸鋁、水；
[0024]設定包覆量:每10g三元母體材料，包覆I % -5 %wt的Zr02/AlP04，上述兩種物質各占一半；
[0025]以固含量70%的包覆三元母體材料準備足量的水；
[0026]使用2 Om I水溶解硝酸鋁，3 Om I水溶解硝酸錯，將溶解后的硝酸鋁溶液和硝酸錯溶液混合備用；
[0027]將25-30m的I氨水混合在10ml水中，將三元母體材料加入到氨水混合液中攪拌20-30min；
[0028]將硝酸鋁和硝酸鋯混合溶液加入到三元母體和氨水的混合溶液中，并攪拌30至40min，并調節PH值為:7-8;
[0029]步驟S3流程為:
[0030]將包覆后的三元母體材料通過離心噴霧的方式進行干燥處理，然后將噴霧后的包覆料進行煅燒處理。
[0031]優選地:
[0032]在步驟SI中，
[0033]一次煅燒溫度為:升溫速度l-10°C/min，保溫溫度400-800°C，保溫時間1-15小時，降溫溫度l-10°C/min;
[0034]二次煅燒溫度為:升溫速度l-10°C/min，保溫溫度800-1000°C，保溫時間1-15小時，降溫溫度l-10°C/min;
[0035]在步驟S3中，
[0036]末次煅燒溫度為:升溫速度l-10°C/min，保溫溫度600-900°C，保溫時間1-15小時，降溫溫度l-10°C/min。
[0037]通過上述技術方案，本發明在三元材料表面進行復合包覆，可以提高三元材料的充電電壓到4.4V、4.5V并能保持較高的循環性，隨著電壓的提高三元材料的實際克容量會提升(實際克容170-175g/mAh)，進行了表面包覆三元材料可以有效阻擋材料在電池中的副反應從而提高電池的安全性。與現有技術相比，本發明的優點在于:包覆材料的制備工藝安全穩定易于工業生產;高效的噴霧干燥技術易于工業化生產并能實現材料批次穩定性。
【附圖說明】
[0038]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0039]圖1是三元母體材料的SEM圖；
[0040]圖1中，三元母體材料是由許多的小顆粒組成的大顆粒，顆粒與顆粒接觸的地方均具有縫隙。
[0041 ]圖2為三元母體材料加入到氨水混合液中的分子結構示意圖；
[0042]圖2中，三元母體材料外的小點為氨水和水的混合溶液，黑色的半球為三元母體材料，將三元母體材料加入到氨水混合液中，后由于溶液具有很好的沁潤性和滲透性，這樣三元母體材料所有位置都能接觸到溶液。
[0043]圖3為本發明一種實施例中復合包覆型三元材料的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0044]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0045]三元材料是指由三種化學成分(元素)、組分(單質及化合物)或部分(零件)組成的材料整體，包括合金、無機非金屬材料、有機材料、高分子復合材料等，廣泛應用于礦物提取、金屬冶煉、材料加工、新型能源等行業。
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