通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有單體電壓高、比能量大、自放電小和無記憶效應等優點，在筆記本電腦、手機、可穿戴設備、電動車等領域得到了廣泛的應用。但是，鋰離子電池在充放電循環過程中容量會逐漸衰減，縮短其使用壽命。為降低使用成本，鋰離子電池循環性能還需不斷提尚。
[0003]為了提高鋰離子電池的循環性能，針對陰極科研工作者常采取的手段有表面改性、陰極材料體相摻雜異種元素。其中表面改性是利用溶液法(如溶膠凝膠法和溶劑蒸干法)或原子層沉積等方法在陰極材料表面沉積異相材料，利用原子層沉積還能實現在陰極整體極片表面均勻沉積異相材料。所沉積的異相材料具有抑制充電過程中陰極與電解液之間的副反應，減緩電解液的分解并在電極/電解液界面處形成穩定的界面反應膜(即solid-e lectro Iyte interphase I ayer，SE I膜)的功能，同時還具有抑制陰極材料被電解液中的HF雜質溶出的功能。因此表面改性提高了陰極的穩定性，進而能夠改善全電池的循環性能。石墨烯是一種具有二維平面結構的碳材料，具有高電導率和高化學穩定性的優點，適合作為鋰離子電池各種陰極材料的包覆改性層材料。已有的研究報道都是從陰極材料粉體出發，利用石墨烯分散液或氧化石墨分散液，最終實現石墨烯在陰極粉體材料表面的包覆。比如，將陰極材料粉體加入到氧化石墨溶液中，氧化石墨包覆在陰極材料顆粒表面后，再經過溶液還原劑還原或加熱脫氧還原，將氧化石墨轉化為石墨烯，制得石墨烯包覆陰極材料顆粒的復合材料。將該復合材料與粘結劑和導電添加劑混合涂覆在鋁箔集流體上，最后得到石墨烯改性的陰極。然而，表面沉積石墨烯的空隙結構會降低復合材料的振實密度，這將導致鋰離子電池體積比能量的降低。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決上述現有技術的缺陷，利用石墨烯溶液的電泳沉積技術，在已經涂覆好的陰極表面沉積石墨烯，實現對陰極整體極片的石墨烯改性，增加了陰極的導電性，能夠有效提高電極的初始比容量并改善循環性能。該方法工藝過程簡單，生產成本低。
[0005]為達上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]—種通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法，所述的改性方法是將石墨烯穩定分散液加入電泳池中，以涂覆好的鋰離子電池陰極作為電泳負極，惰性金屬片或石墨片作為電泳正極，電極保持一定的間距，在適當的沉積電壓和沉積時間下將石墨烯沉積在鋰離子電池陰極表面，即得到石墨烯表面改性的鋰離子電池陰極。
[0007]進一步地，如上所述的通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法，電極間距為l_20cm，沉積電壓為2-1000V，沉積時間為l-600min。
[0008]進一步地，如上所述的通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法，用于制備鋰離子電池陰極的或活性材料為下列材料的一種或幾種:
[0009]LiFeP04、LiCoP04、Li3V2(P04)3、LiFexMm-xP04(0〈x〈l)、Li2MnSi04、Li2FeSi04、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNi1-xCox02(0〈x〈l)、LiNi1-xMnx02(0〈x〈l)、LiCo1-χΜηχ02(0〈
叉〈1)、1^]\01112104(]? =附、(:0、卩6、0、01、八1、11、2『、66和511，0〈叉〈2)、1^附1-一乜02(0〈叉<0.6)
中的一種或多種的組合、上述活性材料各自的各種異質離子摻雜材料中的一種或多種的組合、上述活性材料非石墨烯表面包覆改性材料中的一種或多種的組合、LiaNixCoyMzO2,其中，M=Mn、Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、C;r、La、Ce、T1、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、211、？『、51中的一種或多種的組合，0.95<3<1.25，0〈叉〈1.0，0〈7〈1.0，0〈2〈1.0，叉+7+2 = 1、LiaNixCoyMzO2非石墨烯包覆改性材料中的一種或多種的組合。
[0010]進一步地，如上所述的通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法，所述惰性金屬片為Ti片、Pd片、Au片、Pt片、Pb片、不銹鋼片中的一種。
[0011]進一步地，如上所述的通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法，所述石墨烯穩定分散液為石墨烯-乙醇分散液、石墨烯-異丙醇分散液、石墨烯-丙酮分散液、石墨烯-N-甲基吡絡烷酮、石墨烯-鄰苯二甲酸二辛酯中的一種。
[0012]本發明的積極效果如下:
[0013](I)陰極表面沉積的石墨烯誘發電極/電解液界面處生成穩定的SEI膜，使得電極循環性能有明顯的提尚。
[0014](2)石墨烯在電極表面的沉積增強了電極的導電性，使得電極的初始比容量得到提尚O
[0015](3)石墨烯電泳沉積改性陰極的方法是針對已制備成型的陰極極片的改性，能盡可能避免石墨烯包覆陰極粉體材料所導致的降低鋰離子電池體積比能量的問題。同時電泳沉積改性工藝過程簡單，生產成本低，便于大規模應用。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明通過電泳沉積石墨烯實現鋰離子電池陰極表面改性的方法流程圖；
[0017]圖2為本發明實施例1中石墨烯表面改性前后LiN1.5Mm.504陰極的掃描電子顯微鏡圖像(SEM);
[0018]圖3為本發明實施例1中原始LiN1.5Mm.504和石墨烯改性LiN1.5Mm.504的首次充放電曲線不意圖；
[0019]圖4為本發明實施例1中原始LiN1.5Mm.504和石墨烯改性LiN1.5Mm.504電極的循環性能曲線不意圖；
[0020]圖5為本發明原始LiNiQ.5Mm.504電極和電泳沉積石墨烯改性LiNiQ.5Mm.504電極的SEI膜阻抗Rse^P電子轉移阻抗Rrt隨循環周次的變化。
【具體實施方式】
[0021]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0022]作為優選的技術方案之一，本發明實現陰極表面石墨烯改性方法的具體步驟如下:
[0023](I)制備石墨烯-乙醇分散液
[0024]將0.15g Hummers法制備的氧化石墨超聲分散(超聲功率為427W，超聲時間為I小時)在150mL去離子水中得到分散液A，再將1.35g對苯二胺溶解在150mL 二甲基甲酰胺中得到溶液B，將分散液A和溶液B混合后，90°C下加熱回流24h，用丙酮離心清洗三次、抽濾清洗一次。然后將一定量的石墨烯產物，在一定量的無水乙醇溶液超聲分散(超聲功率為100W，超聲時間為30分鐘)，得到濃度為2.5mg/mL穩定的石墨烯乙醇分散液。
[0025](2)制備陰極
[0026]按照陰極活性材料的量、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的質量比為80:10:10稱取一定量的陰極活性材料、炭黑、PVDF，將陰極活性材料與炭黑混合并攪拌20min，然后加入適量N-甲基吡絡烷酮(NMP)，攪拌2h，再加入粘結劑PVDF，攪拌12h，得到均勻的漿料，利用刮刀將漿料均勻的涂覆在Al箔上，在50°C經5h烘干后制得陰極。
[0027](3)電泳沉積石墨烯改性陰極
[0028]將制得的石墨烯-乙醇分散液加入電解池中，以制得的陰極作為電泳負極，鈦片作為電泳正極，電極間距2cm，在20V的沉積電壓和2min的沉積時間下將石墨烯沉積在陰極表面，室溫干燥后，即得到石墨烯改性的陰極。
[0029]實施例1
[0030](I)制備石墨烯乙醇分散液
[0031]將0.15g Hummers法制備的氧化石墨超聲分散(超聲功率為427W，超聲時間為I小時)在150mL去離子水中得到分散液A，再將1.35g對苯二胺溶解在150mL 二甲基甲酰胺中得到溶液B，將分散液A和溶液B混合后，90°C下回流加熱24h，用丙酮離心清洗三次、抽濾清洗一次。然后將一定量的石墨烯產物，在一定量的無水乙醇溶液超聲分散(超聲功率為100W，超聲時間為30分鐘)，得到濃度為2.5mg/mL穩定的石墨烯-乙醇分散液。
[0032](2)制備 LiN1.5Mn1.5O4 陰極
[0033]按照LiN1.5Mm.504陰極活性材料的量、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的質量比為80:10:10稱取一定量的1^附().5]\1111.504粉、炭黑、？￥0?，將1^附().5]\1111.504與炭黑混合并攪拌20min，然后加入適量N-甲基吡絡烷酮(NMP)，攪拌2h，再加入粘結劑PVDF，攪拌12h，得到均勻的漿料，利用刮刀將漿料均勻的涂覆在Al箔上，在50°C經5h烘干后制得LiN1.sMn1.5Ο4陰極。
[0034](3)電泳沉積制備石墨烯改性LiN1.5Mm.504陰極
[0035]將制得的石墨烯-乙醇分散液加入電解池中，以制得的LiN1.5Mm.504陰極作為電泳負極，鈦片作為電泳正極，電極間距2cm，在20V的沉積電壓和2min的沉積時間下將石墨烯沉積在陰極表面，室溫干燥后，即得到石墨烯改性的LiN1.5Mm.504陰極。
[0036]實施例2
[0037](I)合成石墨烯異丙醇分散液
[0038]將0.15g Hummers法制備的氧化石墨超聲分散(超聲功率為427W，超聲時間為I小時)在150mL去離子水中得到分散液A，再將1.35g對苯二胺溶解在150mL 二甲基甲酰胺中得到溶液B，將分散液A和溶液B混合后，90°C下回流加熱24h，用丙酮離心清洗三次、抽濾清洗一次。然后將一定量的石墨烯產物，在一定量的異丙醇溶液超聲分散(超聲功率為10