一種基于殼聚糖的超級電容電極材料及其制備方法和應用
【專利說明】
[0001 ]【技術領域】:本發明屬于資源、材料和能源領域，具體地說，涉及以自然界廣泛存在的幾丁質衍生物殼聚糖為原材料制備多孔碳基電極材料并將之應用于能源存儲。
[0002]【【背景技術】】:超級電容器亦稱電化學電容器，是近些年來發展起來的一種新型綠色儲能器件，是從上世紀七、八十年代發展起來的通過極化電解質來儲能的一種電化學元件。它不同于傳統的化學電源，是一種介于傳統電容器與電池之間、具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原假電容電荷儲存電能。但在其儲能的過程并不發生化學反應，這種儲能過程是可逆的，也正因為此超級電容器可以反復充放電數十萬次。其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣，都是利用活性炭多孔電極和電解質組成的雙電層結構獲得超大的容量。
[0003]它的特點具有快速充放電、功率密度大、循環壽命長等。基于這些優異的性能，超級電容器可以作為無污染的后備電源用于多種電器設備，同時它也可與電池共同組成復合電源為電動汽車提供動力，近年來受到廣泛關注并得到快速發展。
[0004]由于活性炭(Activecarbon,AC)作為活性炭是一種傳統的多孔炭材料。由于其來源廣泛、制備工藝成熟、價格低廉、比表面積高等優點已經廣泛用作超級電容器電極材料。目前人們已經利用多種前驅體通過不同的活化方式制備出了具有不同孔徑大小和比表面積的活性炭材料，并用于超級電容器電極材料。
[0005]目前最常用的還是采用化學活化的方法來制備高比表面積的活性炭材料。化學活化法采用炭化、活化過程同時進行，活化時間較短，且活性炭的孔隙結構主要是活化劑把原料中的氫、氧原子通過脫水除去而形成的孔隙，所以碳的得率較高。
[0006]殼聚糖(chitosan)是由自然界廣泛存在的甲殼素(chitin)經過脫乙酰作用得到的一種天然陽離子多聚糖，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，廣泛存在于蝦、蟹等甲殼動物外殼中。自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后，這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優良險能被各行各業廣泛關注，在醫藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫學工程等諸多領域的應用研究取得了重大進展。
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【發明內容】
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[0007]本發明目的是，通過一種簡易而又綠色的方法，利用自然界中廣泛存在的從海產品廢棄物中提取的殼聚糖為原料，將其轉化為具有大比表面積和大孔容的多孔碳材料，并將其應用于超級電容電極材料。該工藝制備方法簡單、綠色環保，所獲得的電極材料在中性電解液環境下具有高比電容、電化學性能穩定。
[0008]所述基于殼聚糖的超級電容器電極的制備方法，是以自然界廣泛存在的殼聚糖為原材料，在高壓反應釜中經過不完全水熱碳化后，再進行KOH活化生成黑色的碳材料，該碳材料碳元素重量百分比在50?90%，氧元素重量百分比在5?40%，氮元素重量百分比在I
?7 %。
[0009]所述方法經過如下步驟:
[0010](I)在磁力攪拌下先后加入I?4質量份的殼聚糖和10?12質量份的蒸餾水，持續攪拌30min;
[0011](2)將步驟(I)配制的混合液物轉入不銹鋼高壓反應釜內，密封加熱至200?250°C恒溫反應10?16h;
[0012](3)反應結束后冷卻至室溫，生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌，于80?90°〇恒溫干燥10?12h去除全部的水分。
[0013](4)將生成的I質量份的黑色物質與0.5?2質量份的KOH混合后轉入剛玉管中，接著于管式爐中以4?6°C每分鐘的升溫速率加熱至600?900°C進行煅燒；
[0014](5)反應結束后冷卻至室溫，生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌，再于80?90°C恒溫干燥10?12h去除全部的水分。
[0015]所述的步驟(I)中直接將1g殼聚糖與50mL水混合，之后進行水熱碳化。
[0016]所述的步驟(2)中在不銹鋼反應釜中進行水熱反應的時候，加入磁力攪拌子，以1000?1200轉每分鐘的速度進行攪拌。
[0017]所述的步驟(3)需要將水熱生成的固體在醇水體系中浸泡4?6個小時，之后在4000?4500轉每分鐘的轉速下離心。
[0018]所述的步驟(4)中直接將殼聚糖水熱之后的固體與KOH固體粉末混合。
[0019]所述的步驟(4)中需要在氮氣保護下進行活化，氣流速率為0.6?0.8升每分鐘。
[0020]所述的基于殼聚糖的超級電容器電極的制備方法所制備的基于殼聚糖的超級電容器電極。
[0021]所述的基于殼聚糖的超級電容器電極的應用，作為電極材料用于水溶液或有機體系的電化學電容器。
[0022]通過上述所制備出來的高比電容活性炭材料比表面積為1500_2000m2/g，孔徑分布窄，以微孔為主，中孔為輔，生成有摻雜氮元素的多孔碳材料能夠提供很好的電化學性能，作為電極材料可以用于水溶液或有機體系的電化學電容器。
[0023]本發明的優點和積極效果:
[0024]本發明制備的活性炭材料的原料易得，制備工藝具有簡單、快速、設備要求低等特點，易于實現工業化生產，且成本低廉。本發明制備的殼聚糖質活性炭在鉛酸蓄電池環境下表現出良好的電化學性能，具有較高比電容，在1500次循環之后，電容保持在90 %以上。
[0025]與現有的活性炭相比，本發明制備的殼聚糖質活性炭能在超級電池上有所應用主要是由于:殼聚糖經過水熱碳化和化學活化后所得到的碳材料具有巨大的總比表面積和微孔面積。殼聚糖本身含有豐富的氮元素和氧元素，且有大量的氨基存在，高溫碳化后得到的殼聚糖質活性炭中仍含有一定比例的氮元素和氧元素，對電解液離子的傳輸有著巨大的促進作用。
[0026]作為電容器電極材料，碳材料的中孔結構主要是為離子提供擴散的通道，而微孔結構有利于離子的吸脫附，只有具有適合的中孔、微孔結構等才能使電極材料具有較好的電容性質。而本發明的方法通過KOH的活化能夠有效地開發出中孔和微孔，使比表面積達到了 1500?2000m2/g，按一定比例與粘結劑、導電劑混合均勻，從而使組裝的超級電容器具有良好的電化學性能。【【附圖說明】】:
[0027]圖1是實施例1所制得的殼聚糖基活性炭的SEM圖
[0028]圖2是實施例2所制得的殼聚糖基活性炭的SEM圖
[0029]圖3是實施例3所制得的殼聚糖基活性炭的SEM圖
[0030]圖4是實施例1殼聚糖基活性炭不同掃速的循環伏安曲線
[0031]圖5是實施例1殼聚糖基活性炭的恒流充放電曲線
[0032]圖6是實施例1殼聚糖基活性炭的孔徑分布
[0033]圖7是實施例2殼聚糖基活性炭的孔徑分布
[0034]圖8是實施例3殼聚糖基活性炭的孔徑分布
[0035]圖9是實施例1殼聚糖基活性炭的光電子能譜圖Nls分析(XPS)
[0036]圖10是實施例2殼聚糖基活性炭的光電子能譜圖Nls分析(XPS)
[0037]圖11是實施例3殼聚糖基活性炭的光電子能譜圖Nls分析(XPS)
【【具體實施方式】】:
[0038]實施例1:
[0039](I)在磁力