一種鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型儲能材料技術領域，具體涉及一種鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是目前被廣泛研究的一類新型儲能器件，其具有快速充放電、循環壽命長等突出優點。根據儲能機理不同，超級電容器主要可以分為兩大類:雙電層超級電容器和贗電容超級電容器，其中前者主要以碳材料為電極材料，而后者多以金屬氧化物/氫氧化物/導電聚合物為電極材料。然而，隨著人們對儲能器件儲能性能需求的不斷提高，上述這些單一組分的材料往往不能很好地滿足需求，所以開發下一代具有多功能的雜化電極材料勢在必行。
[0003]鎳鈷雙金屬氫氧化物是一種典型的贗電容材料，其擁有十分優異的比容量，但由于金屬氫氧化物在循環過程中易于發生團聚、結構不穩定，從而使電極的倍率穩定性和循環穩定性大打折扣，十分不利于大規模的商業化應用。隨著研究的深入，人們發現將這一類材料附著在具有高倍率穩定性和高循環穩定性的碳材料表面能夠很好地回避上述問題。細菌纖維素是近年來國內外研究比較廣泛的一類天然有機高分子材料，因其儲量豐富、成本低廉，已逐漸成為制備碳納米纖維的重要原材料之一。研究發現，為了最大幅度地提升細菌纖維素基碳纖維的電化學性能，在纖維表面進行雜原子摻雜是一條十分便捷且高效的途徑。擁有雜原子摻雜的碳纖維不僅能提供更多的電化學活性位點進而提升材料自身的比容量，粗糙表面的引入則使其更有利于鎳鈷雙金屬氫氧化物的沉積，制備得到鎳鈷雙金屬氫氧化物更為均勻分布的復合電極材料。
[0004]故本發明旨在通過對細菌纖維素進行前期預處理使其包覆氮源層，進而高溫碳化得到氮摻雜的碳纖維，以該氮摻雜碳纖維為模板原位生長鎳鈷雙金屬氫氧化物米片后得到鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備過程簡便、成本低廉的鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料及其制備方法。
[0006]本發明提供的鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料，由鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺為前驅體，在具有三維網絡結構的氮摻雜碳纖維表面原位生長鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片得到。
[0007]本發明提供的鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)制備氮摻雜前驅體聚苯胺包覆的細菌纖維素，可采用現有技術制備(如專利CN102212210A)，所制得的聚苯胺包覆的細菌纖維素記為BC/PANI; (2)將步驟(I)所制備的聚苯胺包覆的細菌纖維放入管式爐中高溫碳化，可采用現有技術制備(如專利CN201510442267.0)，得到氮摻雜的碳纖維，記為CBC-N;
(3)稱取一定質量的氮摻雜碳纖維、鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺，放入一定量(如25ml-45ml)的溶劑中，攪拌溶解；
(4)將步驟(3)所配制的含有氮摻雜碳纖維、鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺的分散液轉移至燒瓶中，于60-90 °C下水熱反應4-10 h;將得到的鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料的黑色沉淀用去離子水反復洗3-5次，干燥，備用。
[0008]本發明步驟(3)中所述的鎳鹽包括硝酸鎳或氯化鎳;所述的鈷鹽包括硝酸鈷或氯化鈷。
[0009]本發明步驟(3)中所述分散氮摻雜碳纖維、鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺所用的溶劑包括去離子水、乙醇、去離子水/乙醇混合溶液，優選去離子水/乙醇混合溶液。
[0010]本發明步驟(3)中所述的氮摻雜碳纖維與鉬鹽的質量比為1:1-1:9，優選比例為1:(4-6)，所述的鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺的摩爾比為1: (1.8-2.2): (9-11)，優選摩爾比為1:2:10。
[0011]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學工作站來表征本發明所獲得的鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料的結構形貌及用作超級電容器電極材料的儲能性能，其結果如下:
(1)SEM的測試結果表明:當鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺用量較少時，所得樣品CBC-NOLDH-0.1表面基本沒有鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的生長(附圖2a所示)，這是因為過低的濃度不足以使鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片均勻地包覆在氮摻雜碳纖維的表面；當鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺用量稍微提高后，所得樣品CBC-N0LDH-0.4表面均勻地覆蓋了一層鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片(附圖2b所示)，纖維直徑也隨之增加到600納米左右，并且氮摻雜碳纖維的三維網絡結構也得到了很好的維持，這大大提升了材料的比表面積，為實現高效的離子迀移提供了可能;然而，當鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四胺用量過高時，由于鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的過度沉積，氮摻雜碳纖維的三維結構被嚴重破壞(附圖2c所示)，不利于材料整體電化學性能的實現；
(2)XRD測試結果表明，所制備的氮摻雜碳纖維具有典型的碳材料衍射峰，2Θ= 26°附近的寬衍射峰對應于(002)晶面，2Θ= 44°附近的衍射峰對應于(100)晶面，從該XRD曲線可以看出氮摻雜碳纖維的結晶度較低；由于鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的XRD衍射強度明顯高于氮摻雜碳纖維，因此三種鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料(包括CBC-NiLDH-0.UCBC-NiLDH-0.4,CBC-NiLDH-0.7)中氮摻雜碳纖維的衍射峰被覆蓋，只表現出鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的衍射峰;鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料在2Θ = 11.7°，23.3°，35.0°和39.4°均有較強的衍射峰，分別對應于鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的(003)、(006)、(009)和(015)晶面，證明了鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料的成功制備；
(3)電化學測試結果表明，所制備的鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片/氮摻雜碳纖維雜化材料具有優異的電化學儲能性能，其在放電電流密度為I A g—1下的最高比電容為1949.5 Fg—1，且擁有優異的倍率穩定性和循環穩定性。
[0012]本發明與現有技術相比，其具有顯著的優點:(I)將聚苯胺包覆的細菌纖維素碳化后可得到氮摻雜碳纖維，不僅大幅增加了材料的電化學活性位點使其擁有更高的電化學活性，其三維網絡結構更為鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的高效沉積提供了良好的模板，大大拓寬了該類材料的應用范圍；(2)鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片均勻生長于氮摻雜碳纖維表面，顯著改善了鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的自身團聚問題，從而提升了其電化學儲能性能；(3)原料采用價格低廉的細菌纖維素、