一種石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及石墨烯技術領域，具體涉及一種石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法。
【背景技術】
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[0002]石墨烯是一種特殊的二維蜂窩狀結構的碳質材料，具有高比表面積、突出的導熱、力學性能、非凡的電子傳遞性能等優異性質，最近幾年在高性能能量存儲器件引起了極大的關注。聚苯胺是一種導電性良好的高分子材料，同時具有很好的環境穩定性、化學穩定性和一定的機械強度。石墨烯與聚苯胺為代表的導電聚合物復合能夠獲得性能相對穩定的電極材料。在能源儲存方面，如在超級電容器中有良好的應用前景。
【發明內容】
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[0003]本發明所要解決的技術問題在于提供一種操作簡單、工藝步驟少、成本低、環保無毒的用綠色還原劑L-酪氨酸制備石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法。
[0004]本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現:
[0005]—種石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)氧化石墨的制備
[0007]在冰水浴中，攪拌下向濃硫酸中依次加入石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀，控制反應溫度O?20°C，反應O?60min后升溫至35°C，繼續攪拌30min，緩慢加入去離子水，然后加熱至70?90°C繼續攪拌30min，再加入雙氧水使溶液變為亮黃色，趁熱過濾，并用5%HC1溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止，最后將濾餅充分干燥，保存備用；
[0008](2)氧化石墨烯-聚苯胺復合材料制備
[0009]將步驟(I)制備的氧化石墨置于超聲波清洗機內超聲，得到氧化石墨烯溶液，然后加入苯胺的鹽酸溶液，攪拌過程中再加入過硫酸銨的鹽酸溶液，反應結束后抽濾，濾餅經洗滌、干燥后得到氧化石墨烯-聚苯胺復合材料；
[0010](3)石墨烯制備
[0011]將步驟(I)制備的氧化石墨置于超聲波清洗機內超聲，得到氧化石墨烯溶液，加堿液調節溶液pH值，然后油浴條件下加入綠色還原劑，反應結束后離心，濾餅經水洗、干燥后得到石墨稀；
[0012](4)石墨烯-聚苯胺復合材料制備
[0013]向步驟(2)制備的氧化石墨烯/聚苯胺溶液中加堿液調節溶液pH值，然后油浴條件下加入綠色還原劑，反應結束后抽濾，濾餅經洗滌、干燥后得到石墨烯-聚苯胺復合材料；
[0014]或向步驟(3)制備的石墨烯溶液中加入苯胺的鹽酸溶液，攪拌均勻，再加入過硫酸銨的鹽酸溶液，反應結束后抽濾，濾餅經洗滌、干燥后得到石墨烯/聚苯胺復合材料；
[0015](5)石墨烯-聚苯胺超級電容器構建
[0016]將步驟(4)制備的石墨烯-聚苯胺復合材料與導電劑、粘結劑混合研磨均勻，再加入溶劑調配成漿料，然后涂覆到集流體上，經烘干后壓片成型制得電極極片，最后將電極極片間用隔膜隔開，并滴加電解液，即制得超級電容器。
[0017]所述步驟(I)中冰水浴溫度為O?5°C，石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀的質量比為2:1:6，石墨粉與濃硫酸的固液比為3g:23mL?lg:23mL，石墨粉與去離子水的固液比為3g:1lOmL?Ig:11mLο
[0018]所述步驟(2)中超聲波功率不高于150W，氧化石墨濃度為I?5mg/mL，苯胺濃度為I?5mg/mL，鹽酸濃度為O?1M，過硫酸錢質量為O?18g，反應時間為O?24h，干燥方式為冷凍干燥或真空干燥，干燥時間為12?24h。
[0019]所述步驟(3)中超聲波功率不高于150W，氧化石墨稀濃度為I?5mg/mL，pH值為9?11，溫度為35?95°C，綠色還原劑濃度為0.1?0.5mg/mL，反應時間為O?24h，干燥方式為冷凍干燥或真空干燥，干燥時間為12?24h。
[°02°]所述步驟(4)中氧化石墨烯/聚苯胺溶液濃度為I?5mg/mL，堿液為氨水，pH值為9?11，溫度為35?95°C，綠色還原劑濃度為0.1?0.5mg/mL，反應時間為O?24h，干燥方式為冷凍干燥或真空干燥，干燥時間為12?24h。
[0021 ] 所述步驟(4)中石墨稀濃度為I?5mg/mL，苯胺濃度為I?5mg/mL，鹽酸濃度為O?1M，過硫酸銨質量為O?18g，反應時間為O?24h，干燥方式為冷凍干燥或真空干燥，干燥時間為12?24h。
[0022]所述步驟(5)中活性材料、導電劑和結劑質量比為88?93: 5?10: 2?7;導電劑為KS-6、SP與乙炔黑;粘結劑為PVDF與PTFE;所用集流體為泡沫鎳片、鋁箔與不銹鋼，組裝方式為扣式電池、軟包卷繞；電解液為HC1、H2S04。電解液濃度為O?ImoL/L。
[0023]所述步驟(3)和(4)中的綠色還原劑為L-酪氨酸。
[0024]所述氧化石墨烯與L-酪氨酸的質量比為1:1?10:1。
[0025]本發明的有益效果是:
[0026](I)本發明采用綠色環保的還原劑制備石墨烯/聚苯胺復合材料，與傳統的還原劑相比，本發明所用還原劑成本低、無毒、綠色環保；
[0027](2)本發明制備工藝簡單、操作簡易，便于工業化生產；
[0028](3)本發明采用L-酪氨酸作為還原劑，原位聚合所制備的石墨烯-聚苯胺復合材料，既具備較大的比表面積、耐高溫、耐腐蝕和高強度，又具有良好的導電性能，可應用于防腐材料、導熱材料、鋰離子電池、超級電容器和軍用航天材料等領域。
【附圖說明】
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[0029]圖1為實施例1石墨烯/聚苯胺的制備方法流程圖；
[0030]圖2為實施例2石墨烯/聚苯胺的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
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[0031]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0032]實施例1
[0033](I)氧化石墨烯制備；反應溫度為O?5°C，向23mL濃硫酸中，依次加入Ig石墨粉、0.5g硝酸鈉和3g高猛酸鉀，混合溶液磁力攪拌O?60min ；升溫到35°C，繼續攪拌30min，緩慢加入I 1mL去離子水;加熱至90°C，保持攪拌30min，再加入18mL雙氧水，趁熱過濾;并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止，最后將濾餅干燥;備用。
[0034](2)氧化石墨烯/聚苯胺復合材料制備；體積為500mL，質量分數為0.2%的氧化石墨烯溶液(IM HCl)中，加入9mL苯胺溶液，超聲、攪拌均勻，加入500mL的HCl (IM，含有5.8g過硫酸銨)溶液，攪拌24h ο顏色由黃褐色變成墨綠色。抽濾，洗滌濾餅，干燥，備用。
[0035](3)石墨烯/聚苯胺復合材料制備;配制體積100mL、質量分數0.1%的氧化石墨烯/聚苯胺溶液，滴加NH3.H2O調節pH值約10左右;加入體積10mL，濃度為0.2mg/mL的L-酪氨酸溶液;95°C油浴條件下，磁力攪拌24h。抽濾，洗滌濾餅，干燥，備用。
[0036](4)超級電容器構建;石墨烯/聚苯胺:導電乙炔黑:PTFE按照質量比為88:6:6混合均勻，瑪瑙研磨中研磨成細粉，加入乙醇調配漿料為糊狀，涂覆到泡沫鎳片上，烘干，壓片機壓膜制極片。取二片電極片用隔膜分開，放入扣式電池殼體內，滴加IM H2SO4做電解液，封裝成扣式超級電容器。