銅鈷鍺硫納米晶、銅鈷鍺硫對電極及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及銅鈷鍺硫納米晶、銅鈷鍺硫對電極及其制備方法與應用，屬于太陽能電池領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著能源問題的日益嚴峻，作為第三代太陽能電池技術之一的染料敏化太陽能電池因具有組裝簡單、成本較低等優勢以及較高的能量轉換效率等優勢，引起了科研工作者廣泛的關注。典型的染料敏化太陽能電池具有“三明治”結構，即由光陽極，電解質和對電極組成。這類器件的工作原理與自然界的光合作用相似。當有機染料分子吸收太陽光后，電子從基態躍迀至激發態。這種處于激發態的電子不穩定，會以非常快的速率注入到較低能級的T12導帶中。注入導帶中的電子被導電基底收集后，流經外電路，對負載做功，并最終流回到對電極;在對電極/電解液界面處發生氧化還原反應，將氧化態電解質還原成基態;基態電解質從對電極表面脫附并擴散至光陽極，進一步將失去電子的氧化態染料分子還原成基態，以便再次吸收光子，至此整個電路得到再生并完成一個光電化學反應的循環。由此看出，對電極是染料敏化太陽能電池中的重要組成成分，它不僅是外電路電子流通的媒介，更重要的作用在于將氧化態的電解質還原成基態，保證染料分子的再生。理想的對電極材料應具備以下條件:(I)具有高的電子催化活性，利于催化13—離子還原成I—; (2)電子轉移的阻力小；(3)在電解質的環境下，具有良好的電化學穩定性。當前廣泛應用的對電極是表面鍍有一層鉑的導電玻璃，而由于鉑金屬的成本、豐度及長期穩定性等因素的影響，限制了大規模的工業化應用。因此，取代貴金屬鉑在染料敏化太陽能電池領域的應用成為一項重要的工作。
[0003]截止目前，研究人員制備了一系列的非鉑對電極材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有機聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624)，氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ； ChemSusChem2014,7,442),氮化物(ChemSusChem 2013,6,261)及金屬硫屬化合物(J.Am.Chem.Soc.2012，134，10953；Angew.Chem.1nt.Ed.2013,52,6694)等。
[0004]中國專利CN104835649A公布了一種染料敏化太陽能電池硫化銀對電極的制備方法，包括:制備硫化銀納米晶；將硫化銀納米晶溶于溶劑中，經超聲分散處理得到硫化銀納米晶墨水;將硫化銀納米晶墨水涂覆于基底上，對基底進彳丁熱處理，制得染料敏化太陽能電池硫化銀對電極。然而，這些常見二元半導體數量有限，而且性質參數都是固定的，往往不能滿足染料敏化太陽能電池理想對電極材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半導體的帶邊位置是確定的，因而其導電性以及材料表面的物理化學性質也隨著固定，因而難以進一步提升其對I3—電對的電催化活性。通過對二元硫化物進行合理的離子替換，可得到一系列新型的多元硫化物，這些新型硫化物不僅性質與“父輩”的二元硫化物保持一定的繼承關系，如電子結構、半導體特征等，而且提供了豐富可變的性質，如價帶位置、導電性等，這為設計低成本、高活性硫屬化合物對電極提供了新的契機。如Xin等(Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50,11739)采用熱注入法合成了Cu2ZnSnS4(CZTS)納米晶，旋涂沉積在FTO導電玻璃后再次在含Se氣氛下煅燒，所制成的Cu2ZnSnSxSe4-x(CZTSSe)多元硫化物對Ι3—/Γ電對具有良好的催化活性，獲得了近7.4%的光電轉化效率(Jsc= 17.7mA cm—2，VQC = 800mV，FF = 0.52)。此外，河南大學武四新課題組發現纖鋅礦CZTS比鋅黃錫礦CZTS具有更高的載流子濃度和較低的電阻率，因而更加符合高效染料敏化太陽能電池的對電極要求(Nanoscale ResearchLetters,2013,8,464)。
[0005]與一元二元硫化物相比，盡管多元硫化物存在較多的優點，但是隨著元素的增多使得化學成分和結構自由度增多，其合成難度也隨之增加。目前，高質量的多元硫化物的合成大都依賴高溫、高真空技術，或者是制備過程中使用水合肼。在大規模產業化時，高溫、真空設備的使用必然提高了最終產品的制造成本，而易揮發和爆炸的水合肼也會給環境和安全帶來嚴重的負面影響。另外，這種方法也較難實現材料在形貌、尺寸等方面的有效控制，而基于“bottom-up”的濕化學合成方法能有效避免這種缺點。因此，發展低溫液相法合成亞穩態多元硫化物納米晶進而通過合適的技術成膜是一種理想的制備低成本、高性能對電極材料的途徑。最近，研究結果表明具有纖鋅礦的多元硫化物比黃錫礦多元硫化物具有更好的13—催化活性，這意味著纖鋅礦衍生的多元硫化物更適合作為DSSCs對電極催化材料。但是，目前關于纖鋅礦衍生多元硫化物納米材料的研究還處于初始階段。因此，探索低溫溶液法合成纖鋅礦衍生的多元硫化物及其在DSSCs中的應用研究具有重要的科學意義。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供銅鈷鍺硫納米晶、銅鈷鍺硫對電極及其制備方法與應用。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]技術方案一:提供銅鉆錯硫納米晶:
[0009]所述的銅鈷鍺硫納米晶，其銅、鈷、鍺與硫的摩爾比為(2?2.2): (I?1.2): (I?
1.2):(4?4.2)。
[0010]技術方案一.:提供上述銅鉆錯硫納米晶的制備方法:
[0011]所述的銅鈷鍺硫納米晶的制備方法，具體包括以下步驟:
[0012](I)將銅源、鈷源、鍺源、表面活性劑以及適量溶劑混合，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到50-100°C并維持0.5-3小時使反應前驅物充分溶解，此后將整個反應體系通入保護氣；
[0013](2)將上述反應體系控溫加熱到100-150°C，注入硫源后加熱到200-280°C并保持
0.5-5小時；
[0014](3)待反應結束，自然冷卻至室溫，在所得產物中加入1-100毫升無水乙醇并以3000-9000rpm的轉速離心分離產物，去除上層離心液后即得到粒徑為10-100納米的銅鈷鍺硫納米晶。
[0015]其中，銅源、鈷源、鍺源與硫源的摩爾比為:(2?2.2): (I?1.2): (I?1.2): (4?
4.2)；
[0016]所述的銅源選自硝酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅、氯化銅、氯化亞銅或溴化銅中的一種或幾種；
[0017]所述的鈷源選自乙酰丙酮鈷、二氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或硫酸鈷中的一種或幾種；
[0018]所述的鍺源選自四氯化鍺、氧化鍺或鍺粉中的一種或幾種；
[0019]所述的硫源選自升華硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化鈉中的一種或幾種。
[0020]所述的溶劑選自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸或二苯醚中的一種或者幾種;所使用的表面活性劑選自三辛基氧化膦、I，2_十二烷二醇、三辛基膦、正-十二硫醇或叔-十二硫醇中一種或者幾種。銅源、表面活性劑、溶劑的加入量比例優選為Imol:4?20mol:5?25L。
[0021]銅鈷鍺硫納米晶的制備方法中，優選的，可以采用配體對所述的銅鈷鍺硫納米晶進行表面配體交換，獲得水溶性銅鈷鍺硫納米晶，所述的配體選自多硫化銨、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0022]技術方案三:提供銅鈷鍺硫對電極:
[0023]所述的銅鉆錯硫對電極，具體包括導電基體及涂覆在導電基底上的銅鉆錯硫納米晶O
[0024]技術方案四:提供銅鉆錯硫對電極的制備方法:
[0025]所述的銅鈷鍺硫對電極的制備方法，包括以下步驟:
[0026](a)將銅鈷鍺硫納米晶溶于非極性溶劑中，經超聲分散處理得到銅鈷鍺硫納米晶墨水;
[0027](b)將銅鈷鍺硫納米晶墨水涂覆于導電基底上，并對其進行熱處理，制備得到銅鈷鍺硫對電極。
[0028]步驟(a)所述的銅鈷鍺硫納米晶采用技術方案二制得。步驟(a)所述的非極性溶劑選自三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、環己烷或己烷中的一種，步驟(a)所得銅鈷鍺硫納米晶墨水的濃度為1-200毫克/毫升。
[0029]本發明所述的銅鈷鍺硫納米晶墨水實際上是一種含有銅鈷鍺硫納米晶的懸浮液，看上去像墨水一樣，因此稱之為銅鉆錯硫納米晶墨水。
[0030]步驟(b)所述的涂覆包括浸涂、旋涂、刮涂、噴墨打印或絲網印刷方式在基底上涂覆1-1 O次，所使用的導電