電極用催化劑材料、燃料電池用電極、電極用催化劑材料的制造方法和燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及(例如)固體氧化物燃料電池的電極用催化劑材料。更具體地說，本發明涉及(例如)電極用催化劑材料和燃料電池用電極，它們具有更高的還原率，由此具有改善的催化活性，本發明還涉及該電極用催化劑材料的制造方法。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(以下稱為“S0FC”)包括固體電解質-電極層疊體，其中陽極和陰極被設置在固體電解質層的兩側。
[0003]用于形成S0FC中的固體電解質層的材料實例包括鈣鈦礦型氧化物，例如氧化釔穩定的氧化鋯(以下稱為YSZ)、釔摻雜的鈰酸鋇(以下稱為BCY)和釔摻雜的鋯酸鋇(以下稱為BZY)0
[0004]通常通過將催化劑成分添加至用于形成固體電解質層的固體氧化物中，從而形成S0FC的陽極。貴金屬(如鉑)可被用作為催化劑成分，但是貴金屬具有生產成本高的缺點。為了避免這種缺點，可以使用廉價鎳(Ni)作為催化劑。
[0005]引用列表
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本未審查專利申請公開N0.2013-161662
【發明內容】
[0008]技術問題
[0009]當鎳(Ni)用作電極中的催化劑時，例如，將氧化鎳粉末添加到用于形成固體電解質的粉末材料中，并將所得材料混合物成型為特定的形狀，然后進行燒結并還原，從而獲得催化功能。因此，還原率越高，會獲得越高的催化功能。
[0010]但是，已知的S0FC中的電極中的鎳還原率為約90%，這表明催化劑不能表現出足夠的催化功能。
[0011]為了解決上述問題而完成了本發明。本發明的目的在于提供一種電極用催化劑材料，其具有更高的還原率，由此提高了燃料電池中的催化性能。
[0012]問題的解決手段
[0013]根據本發明的一個方面，用于燃料電池的電極用催化劑材料包含氧化鎳和氧化鈷。相對于鎳金屬成分和鈷金屬成分的總質量，該電極用催化劑材料中所包含的鈷金屬成分的量為2質量％至15質量％。
[0014]根據本發明的一個方面，制造包含氧化鎳和氧化鈷的用于燃料電池的電極用催化劑材料的方法包括如下步驟:以相對于鎳金屬成分和鈷金屬成分的總質量，該電極用催化劑材料中所包含的鈷金屬成分的量為2質量％至15質量％的方式，通過浸漬法向氧化鎳中添加氧化鈷。
[0015]根據本發明的一個方面，用于燃料電池的電極用催化劑材料包含氧化鎳和氧化鐵。相對于鎳金屬成分和鐵金屬成分的總質量，該電極用催化劑材料中所包含的鐵金屬成分的量為2質量％至10質量％。
[0016]根據本發明的一個方面，制造包含氧化鎳和氧化鐵的用于燃料電池的電極用催化劑材料的方法包括如下步驟:以相對于鎳金屬成分和鐵金屬成分的總質量，該電極用催化劑材料中所包含的鐵金屬成分的量為2質量％至10質量％的方式，通過浸漬法向氧化鎳中添加氧化鐵。
[0017]本發明的有益效果
[0018]通過提高氧化鎳的還原率，從而提高與催化反應相關的鎳金屬的量，由此能夠提高燃料電池的發電效率。
【附圖說明】
[0019]圖1是示出了通過X射線吸收精細結構(XAFS)光譜法測定的氧化鎳(N1)和鎳金屬的數據實例的曲線圖。
[0020]圖2是示出了將氧化鎳(N1)和鎳金屬的數據與還原過程中氧化鎳的X射線吸收精細結構光譜數據擬合，從而獲得所測定的氧化鎳還原率的曲線圖。
[0021]圖3是示出了用于制備根據實施方案的各樣品而添加的粉末材料的量的表。
[0022]圖4是通過浸漬法而形成的根據本發明的催化劑材料的結構示意圖。
[0023]圖5是示出了根據一個實施方案的X射線吸收精細結構(XAFS)光譜儀的實例的圖。
[0024]圖6是示出了測量時的加熱過程中的溫度和氣體氛圍變化的曲線圖。
[0025]圖7是示出了包含氧化鎳和氧化鈷的復合催化劑的還原率的時間進程的曲線圖。
[0026]圖8是示出了包含氧化鎳和氧化鐵的復合催化劑還原率的時間進程的曲線圖。
[0027]圖9是示出了根據圖7的氧化鈷的還原率的時間進程的曲線圖。
[0028]圖10是示出了根據圖8的氧化鐵的還原率的時間進程的曲線圖。
[0029]圖11是示出了包含氧化鎳和氧化鈷的復合催化劑的還原率的表。
[0030]圖12是示出了圖11中氧化鎳和氧化鈷的還原率的柱形圖。
[0031]圖13是示出了包含氧化鎳和氧化鐵的復合催化劑的還原率的表。
[0032]圖14是示出了圖13中氧化鎳和氧化鐵的還原率的柱形圖。
【具體實施方式】
[0033][燃料電池用電極中Ni催化劑的還原]
[0034]在將鎳催化劑成分摻入到燃料電池的初期，包含于燃料電池用電極中的鎳催化劑成分以氧化物形式存在。為了激活鎳的催化功能，以從燃料電池中獲取電能，需要將電極中的氧化鎳還原成鎳金屬。為了實現這一目的，在初始還原過程中對燃料電池中的電解質-電極層疊體進行加熱并使其與氫氣反應。當在該初始還原過程中氧化鎳沒有被充分還原時，燃料電池的性能劣化。這表明，隨著氧化鎳的還原程度升高，燃料電池的性能得以改善。
[0035]在相關技術中，初始還原過程包括測量電極之間的電壓或監測燃料氣體的供應量以及廢氣中水蒸汽的分壓的變化，以確定是否充分地還原成Ni。然而，由這些方法測定的還原程度隨著(例如)氫氣的濃度和流速而發生變化，從而不能準確地確定鎳的實際還原狀??τ ο
[0036]本發明人研發了一種不使用實際的燃料電池而能在初期還原過程中精確測量氧化鎳的還原狀態的方法，并且本發明人利用該方法完成了本發明。
[0037][還原率的測定]
[0038]在本實施方案中，利用X射線吸收精細結構(以下稱為XAFS)光譜法并通過可以再現(例如)燃料電池的電極中的還原氣氛的裝置來確定氧化鎳的還原率。還原率是指還原的鎳金屬相對于所添加的催化劑中的鎳金屬成分的質量比(質量％ )。
[0039]通過利用X射線照射激發內電子而得到XAFS光譜，該XAFS光譜提供了關于各目標元素的信息。根據能量范圍和激發過程不同，XAFS分為XANS(X射線吸收近邊結構)和EXAFS(擴展X射線吸收精細結構KXANS是這樣的光譜結構，其基于電子向未占用軌道的激發并且隨著(例如)目標元素的化合價和配位結構而改變。EXAFS是基于激發的電子和來自相鄰原子的散射電子之間的相互作用而獲得的振動結構。由傅立葉變換得到的徑向分布函數包括關于目標元素的局部結構的信息(相鄰原子的種類和原子間距)。特別地，XAFS光譜能夠測定加熱氣氛中通過與還原氣體(H2)發生反應而得到的目標元素的還原狀態的變化。因此，XAFS光譜能夠在不使用實際的燃料電池的情況下進行測定，同時其能夠精確地再現燃料電池的初始還原過程。
[0040][測定工序概述]
[0041]以下對本實施方案中還原率的測定工序進行描述。在本實施方案中，將樣品加熱至400°C，同時在包含10%的氫氣的He氣氣氛中測定還原率。圖1示出了在上述條件下，在氧化鎳(N1)的還原過程中，XANS的K邊吸收光譜變化的實例。
[0042]如圖1所示，當在上述工序中將氧化鎳(N1)還原時，對應于N1的K邊吸收光譜隨著還原程度(或者隨著還原操作時間的流逝)，沿著箭頭所指的方向發生改變，即，以接近對應于鎳金屬的K邊吸收光譜的方式變化。在還原開始時，對應于N1的K邊吸收光譜高，隨著還原的進行(隨著時間流逝)，峰譜變低。首先，如圖1所示，測定N1標準樣品(還原前)和Ni金屬的K邊吸收光譜。