墊片用樹脂組合物、其制造方法及二次電池用墊片的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及二次電池的墊片中使用的墊片用樹脂組合物、其制造方法及二次電池 用墊片。
【背景技術】
[0002] 對密閉型二次電池而言，通常將包含正極板、負極板及配置在正極板和負極板之 間的隔膜的極板組和用于浸潰該極板組的電解液的電池元件收納到一部分開口的電池殼 體(外殼體)的內部，利用用于對電池殼體的開口進行封口的封口體來密閉。另外，在該密閉 型二次電池中，例如在正極板與電連接的正極端子的接點、負極板與電連接的負極端子的 接點，為了防止一對端子間的短路、防止電解液的漏出而設有墊片。對于該墊片，要求對電 解液的耐電解液性、優異的氣密性。
[0003] 為了滿足運些要求，例如報道了使用提高耐濕熱性的聚酷胺樹脂作為墊片材料的 技術(例如參見專利文獻1)。然而，雖然通過使用提高耐濕熱性的聚酷胺樹脂能夠稍微改善 耐濕熱性，但是耐電解液性及氣密性的程度尚不充分。
[0004] 另一方面，作為墊片材料，報道了使用了聚芳硫酸樹脂或四氣乙締-全氣烷基乙締 基酸共聚物樹脂的墊片具有優異的氣密性、耐電解液性(例如參見專利文獻2)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2005-78890號公報 [000引專利文獻2:日本特開平8-321287號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 近年來，通過使用高理論容量的活性物質作為電極物質而使裡離子電池的高容量 化進展，而另一方面，在充放電時顯示3~4倍運樣大的體積變化，內部介質的壓力變得非常 高。另外，混合動力汽車化V)、電動汽車化V)之類的車載用途的比重變高，結果要求更高的 安全性，逐漸要求在高溫·高濕的嚴酷的條件下的對于墊片的氣密性的可靠性為極高的水 平。
[0011] 但是，現有的墊片材料無法耐受內部介質的壓力，沒有達到近年來要求的對裡離 子二次電池等密閉型二次電池(蓄電池)要求的水平，作為材料不充分。因此，對于墊片材料 要求提高機械強度。
[0012] 另一方面，通過使用具有多個空腔的模具的注射成形而同時將多個墊片成形時， 有時產生在一部分空腔無法充分填充成形用材料運樣的成形不良。因此，對成形用材料也 要求能夠均勻一致地填充。
[0013] 因此，本發明要解決的主要課題在于，提供空腔均衡性優異且具有高機械強度的 墊片用樹脂組合物作為裡離子二次電池等密閉型二次電池(蓄電池）中使用的墊片用材料、 其制造方法及二次電池用墊片。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發明人等進行了各種研究，結果發現:通過使用含有使二艦芳香族化合物、單質 硫和阻聚劑烙融聚合而得到的聚芳硫酸樹脂W及有機娃化合物的樹脂組合物，能夠解決上 述課題，從而完成了本發明。
[0016] 目P，本發明提供一種墊片用樹脂組合物，其是由正極、負極、封口體、墊片、隔膜及 電解液構成的二次電池中使用的墊片用樹脂組合物，所述墊片用樹脂組合物含有聚芳硫酸 樹脂及有機娃化合物，聚芳硫酸樹脂可W通過如下方法得到，所述方法包括使二艦芳香族 化合物、單質硫和阻聚劑在含有二艦芳香族化合物、單質硫及阻聚劑的烙融混合物中反應 的工序。本發明還提供一種由上述墊片用樹脂組合物形成的二次電池用墊片。
[0017] 本發明還提供一種墊片用樹脂組合物的制造方法，其是由正極、負極、封口體、墊 片、隔膜及電解液構成的二次電池中使用的墊片用樹脂組合物的制造方法，所述方法具有 將聚芳硫酸樹脂及有機娃化合物混合的工序，聚芳硫酸樹脂可W通過如下方法得到，所述 方法包括使二艦芳香族化合物、單質硫和阻聚劑在含有二艦芳香族化合物、單質硫及阻聚 劑的烙融混合物中反應的工序。
[001引發明的效果
[0019] 根據本發明，能夠提供空腔均衡性優異且具有高機械強度的墊片用樹脂組合物作 為裡離子二次電池等密閉型二次電池(蓄電池）中使用的墊片用材料、其制造方法及二次電 池用墊片。另外，通過使用上述墊片用樹脂組合物，能夠制作抑制了由加熱導致的氣體產生 的二次電池用墊片。
【附圖說明】
[0020] 圖1為示出壓縮應力松弛試驗中使用的試驗片的示意圖。
【具體實施方式】
[0021] W下，詳細說明本發明的優選實施方式。但是，本發明并不限定于W下實施方式。
[0022] 本實施方式的墊片用樹脂組合物含有聚芳硫酸樹脂及有機娃化合物。
[0023] 本實施方式中使用的聚芳硫酸樹脂可W通過如下方法得到，所述方法包括使二艦 芳香族化合物、單質硫和阻聚劑在含有二艦芳香族化合物、單質硫及阻聚劑的烙融混合物 中反應的工序。利用運樣的方法，與W菲利普斯法(Phillips method)為代表的現有方法比 較，能夠W比較高分子量的聚合物的形式得到聚芳硫酸樹脂。
[0024] 二艦芳香族化合物具有芳香族環和與芳香族環直接鍵合的2個艦原子。作為二艦 芳香族化合物，可W舉出二艦苯、二艦甲苯、二艦二甲苯、二艦糞、二艦聯苯、二艦二苯甲酬、 二艦二苯酸及二艦二苯諷等，但并不限定于運些。2個艦原子的取代位置沒有特別限定，理 想的是，優選2個取代位置在分子內位于盡可能遠的位置。優選的取代位置為對位及4,4'- 位。
[0025] 二艦芳香族化合物的芳香族環可W被選自苯基、艦原子W外的面原子、徑基、硝 基、氨基、碳原子數1~6的烷氧基、簇基、簇酸醋、芳基諷(a巧1 sulfone)及芳基酬中的至少 1種取代基取代。但是，從聚芳硫酸樹脂的結晶度及耐熱性等觀點出發，被取代的二艦芳香 族化合物相對于未取代的二艦芳香族化合物的比率優選為0.0001~5質量％的范圍，更優 選為0.001~1質量％的范圍。
[0026] 單質硫是指僅由硫原子構成的物質（58、56、54、52等），其形態沒有特別限定。具體 而言，可W使用作為藥典藥品市售的單質硫，也可W使用可通用地獲得的含有S8及S6等的混 合物。單質硫的純度也沒有特別限定。單質硫只要在室溫(23°C)下為固體，則可W為粒形狀 或粉末狀。單質硫的粒徑沒有特別限定，優選為0.001~10mm的范圍、更優選為0.01~5mm的 范圍、進一步優選為0.01~3mm的范圍。
[0027] 阻聚劑只要是在聚芳硫酸樹脂的聚合反應中抑制或終止該聚合反應的化合物，就 可W沒有特別限制地使用。阻聚劑優選包含能夠在聚芳硫酸樹脂的主鏈的末端導入選自由 徑基、氨基、簇基及簇基的鹽組成的組合中的至少一種基團的化合物。即，作為阻聚劑，優選 具有1個或2個W上的選自由徑基、氨基、簇基及簇基的鹽組成的組中的至少一種基團的化 合物。另外，阻聚劑可W具有上述官能團，也可W通過聚合的終止反應等生成上述官能團。
[0028] 作為具有徑基或氨基的阻聚劑，例如可W使用下述式（1)或(2)所示的化合物作為 阻聚劑。
[0029]
[0030] 利用通式（1)所示的化合物，可導入下述式（1-1)所示的一價基團作為主鏈的末端 基團。式(1-1)中的Y為源自阻聚劑的徑基、氨基等。
[0031]
[0032] 利用通式(2)所示的化合物，可導入下述式(2-1)所示的一價基團作為主鏈的末端 基團。源自通式（1)所示的化合物的徑基例如可W通過式(2)中的幾基的碳原子與硫自由基 鍵合而被導入聚芳硫酸樹脂中。
[0033]
[0034] 對于式（1-1)或(2-1)所示的基團，認為通過聚芳硫酸樹脂的主鏈中源自原料(單 質硫)而存在的二硫鍵在烙融溫度下自由基裂解而產生的硫自由基與通式（1)所示的化合 物或通式(2)所示的化合物鍵合而被導入聚芳硫酸樹脂中。運些特定結構的結構單元的存 在是通過使用了通式(1)或(2)所示的化合物的烙融聚合而得到的聚芳硫酸樹脂的特征。
[0035] 作為通式（1)所示的化合物，例如可W舉出2-艦苯酪、2-氨基苯胺等。作為通式(2) 所示的化合物，可W舉出2-艦二苯甲酬。
[0036] 作為具有簇基的阻聚劑，例如可W使用選自下述通式(3)、（4)或(5)所示的化合物 中的1種W上的化合物。
[0037]
[0038] 通式(3)中，Ri及R2各自獨立地表示氨原子或下述通式(a)、（b)或(C)所示的一價基 團，Ri或R 2的至少任一者為通式(a)、（b)或(C)所示的一價基團。通式(4)中，Z表示艦原子或 琉基，R嗦示下述通式(a)、(b)或(C)所示的一價基團。通式(5)中，R嗦示通式(a)、(b)或(C) 所示的一價基團。
[0039]
[0040] 通式(a)~k)中的X為氨原子或堿金屬原子，從反應性變得良好的方面出發，優選 氨原子。作為堿金屬原子，可W舉出鋼、裡、鐘、鋼及飽等，優選鋼。通式(b)中，RW表示碳原子 數1~6的烷基。通式(C)中，Rii表示氨原子或碳原子數1~3的烷基，rU表示碳原子數1~5的 烷基。
[0041] 利用通式(3)、（4)或巧)