一種鋅空氣電池用多孔鋅錫合金負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種鋅空氣電池用多孔鋅錫合金負極材料及其制備方法，屬于新能源技術開發領域。
【背景技術】
[0002]作為一種能夠把其它清潔能源產生的電能儲存起來并提供給各種設備使用的裝置，電池得到了廣泛使用和研究。作為一種水系金屬空氣電池，鋅空氣電池具有比能量高、安全性好、放電電壓平穩、原材料豐富、環境友好等優點，然而，堿性鋅空氣電池也存在著負極材料易腐蝕、易產生枝晶、負極變形、鋅溶解等問題，這些問題阻礙了鋅空氣電池的進一步發展和應用。
[0003]作為堿性鋅空氣電池的活性物質，鋅負極直接決定了電池容量的大小，同時也對電池的安全性、工作電壓、電能效率、充放電功率、可循環性、貯存壽命等有很大影響。鋅負極通常被制備成鋅粉、鋅粒、鋅球、鋅片、鋅絲等結構，以增大其比表面積，提高鋅空氣電池的充放電功率。同時，負極材料中通常會加入Pb、Hg、B1、In、N1、Cd、Sn等金屬，以增加材料的析氫過電位，有利于抑制鋅在電解液中的腐蝕。
[0004]專利(申請號201310164341.8)公布了一種鋅空氣電池的泡沫鋅電極及其制備方法。通過電鍍手段將金屬鋅沉積在泡沫鎳上，得到了一種以泡沫鎳為骨架的泡沫鋅結構電極，由于泡沫鋅負極具有很多均勻、聯通的孔洞結構，使得其獲得了相當大的比表面積，進而具有更強的放電性能，并且無法形成大的枝晶，保證了鋅空氣電池的安全性和使用壽命。
[0005]但是，較大的比表面積必然會使其表面電流密度降低。根據塔菲爾經驗方程式11=a+blgi，電極表面電流密度越小，其析氫過電位越小，電極表面越容易析氫。另一方面，高比表面積提高了反應動力學性能，必然也會加快析氫和腐蝕速率。因此，盡管該發明通過這種結構的設計可以有效地提高鋅負極的充放電功率和安全性，但由于其鍍層采用了單一鋅金屬而沒有加入其它高析氫電位的材料，在堿性溶液中使用時，鋅負極材料仍然存在較嚴重的析氫和腐蝕問題。
[0006]理論上，由于錫的析氫過電位(堿性條件下η= 1.28+0.231 gi)較鋅(堿性條件下n=1.20+0.0.121gi)更高，且錫在錫鋅合金中具有阻隔作用，因此，通過在泡沫鎳上沉積的是鋅錫合金而不是純鋅，可以抑制鋅電極的自腐蝕作用。但在實際應用時，由于錫的還原電位(-0.14)較鋅的還原電位(-0.76)高出0.6V左右，因此，通常錫與鋅的共沉積會出現鋅錫沉積速率難控制，元素分布不均勻，鍍層粗糙，甚至產生錫須等問題，導致鋅錫合金無法獲得所需的抗腐蝕作用。
【發明內容】
[0007]本發明針對現有技術的不足，提供了一種鋅空氣電池用多孔鋅錫合金負極材料及其制備方法。
[0008]本發明一種鋅空氣電池的多孔鋅錫合金負極材料;所述多孔鋅錫合金負極材料由泡沫鎳基底以及均勻包覆在泡沫鎳基底上的鋅錫合金鍍層組成;所述鋅錫合金鍍層中錫、鋅均勻分布且鎳鋅的摩爾比為0.01-0.20:1、優選為0.05-0.15:1、進一步優選為0.08-0.18: 1。更進一步優選為 0.09-0,12:1ο
[0009]本發明一種鋅空氣電池的多孔鋅錫合金負極材料;所述多孔鋅錫合金負極材料的孔隙率為25-50%、優選為30-45 %、進一步優選為30-38% ;所述多孔鋅錫合金負極材料中，孔隙的孔徑為20-600μπι、優選為250-600μπι、進一步優選為250-400μπι。
[0010]本發明一種鋅空氣電池的多孔鋅錫合金負極材料;所述鋅錫合金鍍層的厚度為20μπι-2200μπι、優選為600-1700μπι、進一步優選為800-1400μπι。
[0011]本發明一種鋅空氣電池的多孔鋅錫合金負極材料的制備方法；以泡沫鎳為陰極，在含有絡合劑的電鍍液中進行電鍍，得到所述多孔鋅錫合金負極材料;所述含有絡合劑的電鍍液選自焦磷酸鹽體系電鍍液、葡萄糖酸鹽體系電鍍液、檸檬酸鹽體系電鍍液、酒石酸體系電鍍液中的一種；施鍍時，控制兩極間距離為1 _8cm、優選為2-6cm、進一步優選為3-
5.5cm，陰極電流密度為0.02A-12A/dm2、優選為0.5_6A/dm2、進一步優選為l_4A/dm2;控制鍍液中鎳鋅的摩爾比為0.01-0.20:1、優選為0.05-0.15:1、進一步優選為0.08-0.13:1。
[0012]所述焦磷酸鹽體系電鍍液中含有焦磷酸根、Zn2+和/或ZnO、Sn2+和功能添加劑A;在施鍍前，所述焦磷酸鹽體系電鍍液中焦磷酸根的濃度為0.15-311101/1、優選為0.5-2.5mol/L、進一步優選為1.0-2.2mol/L，Zn元素的濃度為0.03-1.0mol/L、優選為0.2-1.0mol/L、進一步優選為0.3-0.7mol/L，Sn元素的濃度為0.008-0.20mol/L、優選為0.015-0.2mol/L、進一步優選為0.05-0.1511101/1，功能添加劑4的濃度為0.2-5(^/1、優選為2.0-358/1、進一步優選為3.5-25g/L，所述功能添加劑A選自明膠、聚乙二醇、骨膠中的至少一種;施鍍過程中，控制焦磷酸鹽體系電鍍液的pH值為8-13。
[0013]所述葡萄糖酸鹽體系電鍍液中含有葡萄糖酸根、Zn2+、Sn2+;在施鍍前，所述葡萄糖酸鹽體系電鍍液中葡萄糖酸根的濃度為0.09-1.4mol/L、優選為0.25-1.0mol/L、進一步優選為0.6-0.8mol/L，Zn元素的濃度為0.03-0.65mol/L、優選為0.2-0.65mol/L、進一步優選為0.2-0.5mol/L，Sn元素的濃度為0.008-0.lmol/L、優選為0.01-0.lmol/L、進一步優選為0.03-0.lmol/L;施鍍過程中，控制葡萄糖酸鹽體系電鍍液的pH值為1_6。
[0014]所述檸檬酸鹽體系電鍍液中含有檸檬酸和/或檸檬酸根、Zn2+、Sn2+、功能添加劑B;在施鍍前，所述檸檬酸鹽體系電鍍液中檸檬酸和/或檸檬酸根的濃度為0.1-0.8mol/L、優選為0.2-0.6mol/L、進一步優選為0.3-0.6mol/L，Zn元素的濃度為0.06-0.45mol/L、優選為0.1-0.4mol/L、進一步優選為 0.15-0.35mol/L，Sn 元素的濃度為 0.008-0.08mol/L、優選為0.01-0.06mol/L、進一步優選為0.2-0.5mol/L;所述功能添加劑B選自聚乙二醇、骨膠、明膠中的至少一種，且其濃度為0.l-2g/L；施鍍過程中，控制檸檬酸鹽體系電鍍液的pH值為6-7。
[0015]所述酒石酸體系電鍍液包括堿性酒石酸鹽體系電鍍液和酸性酒石酸鹽體系電鍍液。
[0016]所述堿性酒石酸鹽體系電鍍液中含有酒石酸根、Zn2+和/或Ζη022—和/或ZnO、Sn2+和/或Sn022—、功能添加劑C;在施鍍前，所述堿性酒石酸鹽體系電鍍液中酒石酸根的濃度為0.01-0.75mol/L、優選為 0.2-0.75mol/L、進一步優選為 0.3-0.7mol/L，Zn 元素的濃度為
0.01-1.25mol/L、優選為0.2-1.25mol/L、進一步優選為0.45-1.25mol/L，Sn元素的濃度為0.001-0.12mol/L、優選為0.02-0.lmol/L、進一步優選為0.05-0.lmol/L，所述功能添加劑C由磷酸鈉和六亞甲基四胺組成，且磷酸鈉的濃度為0.5-20g/L，六亞甲基四胺的的濃度為
0.5-50g/L;施鍍過程中，控制堿性酒石酸鹽體系電鍍液的pH值為8-13。
[0017]所述酸性酒石酸鹽體系電鍍液中含有酒石酸和/或酒石酸根、Zn2+、Sn2+;在