一種鋰電池集流體及活性材料的分離方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及到廢舊裡離子電池中有價物質的綜合利用，具體設及一種裡電池集流 體及活性材料的分離方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 電池中一般含有大量的具有較高經濟價值的金屬資源，如裡離子電池的正極材料 大多采用鉆酸裡、儘酸裡、儀儘酸裡、憐酸鐵裡等，正極和負極集流體分別采用侶錐和銅錐 ;儀氨電池正極活性物質采用表面包覆Co(0H)2的球形Ni(OH) 2,負極活性物質采用 LaNis等膽氨合金材料，正極和負極集流體分別采用泡沫儀和不誘鋼網；儀儒電池正極采 用含儒的Ni(0H)2,負極采用CdO和Cd(0H)2,正極和負極集流體分別采用泡沫儀和不誘鋼 網。如果不能將廢棄的電池或生產中的不良品進行有效回收利用，將會造成巨大的資源浪 費，并且CcUMn等有毒重金屬一旦泄露出來，將會污染±壤和地下水，對人類的生態環境 產生極大的威脅。因此對廢舊電池進行回收再利用具有重要的戰略意義和經濟價值。我國 是個資源比較稀缺的國家，尤其是戰略性資源鉆，每年需要花費大量的外匯從海外進口，并 有不斷增長的趨勢，而金屬儀和儘我國的儲備量雖為豐富，但作為不可再生資源，回收意義 重大。
[0003] 現有技術中，有采用般燒法使PVDF等有機粘合劑分解，從而分離集流體和活性材 料，但該方法反應條件劇烈，能耗高且容易造成大氣污染。尤其是作為負極活性材料的石 墨，在高溫下極易變性、損耗。南俊民等提出了一種基于濕法冶金的廢舊裡離子電池整體回 收的新工藝，該方法先堿浸除侶，用硫酸和過氧化氨混合體系溶解廢舊裡離子電極材料，然 后分別用萃取劑Acorga M5640和切anex272萃取銅和鉆。銅、鉆回收率分別達到98% 和97%eZhangPingwei等用4mol / L的鹽酸在80°C下浸出裡離子電池的正極廢料， Co、Li的浸出率均大于99%，再用0.9mol / L的PC-88A萃取鉆，反萃后W硫酸鉆的形 式回收，溶液中的裡用飽和碳酸鋼溶液l〇〇°C下沉淀，裡的回收率接近80%。張陽等研究 了廢舊裡電池忍粉中多種有價金屬的回收工藝。該工藝采用堿溶解侶，旋流分離銅，硫酸+ 雙氧水浸出，水解凈化，P507萃取，草酸沉鉆，碳酸沉裡的流程，鉆、銅、侶、裡的回收率分別 達94%、92%、96%、69.8 %。運種方法在浸出過程中使用酸量少，溶劑可循使用，實現了多種 有價金屬的綜合回收。但該方法對負極集流體上的石墨回收無明顯效果 其中，利用有機溶劑溶解去除正極材料當中的粘結劑PVDF的，如NMP(N-甲基化咯 燒酬），DMAC(N，N-二甲基乙酷胺），丙酬，運些方法都不可規避要對有機溶劑的重新回收再 利用，雖然醒P溶解PVDF的效果較好，但是它的成本高、沸點高，溶解PVDF后粘度增 大，加大分離過程的難度；而DMAC的溶解效果也比較理想，但是在蒸饋重新回收的過程 中有機溶劑易氧化造成溶劑的回收率降低；丙酬雖然沸點較低，但是它的溶解效果不太理 想。
[0004] 上述方法通過化學的方法(加酸或者加堿)處理掉集流體，只可W得到負極的銅集 流體，沒有對正極集流體進行有效的回收，運不僅消耗大量的酸液或者堿液，增加回收成 本，還使后續分離變得更為復雜。而大量酸、堿、有機溶劑的使用，不但增加回收成本，NMP等 類型的溶劑更具有顯著毒性，容易污染環境。高云芳等(CN103413990A -種回收廢舊裡離 子電池中的集流體的方法)采用十二烷基硫酸鋼、硫酸、此〇2混合緩蝕溶液浸泡裡離子電池 正極片，使正極活性物從侶錐集流體上脫落，采用稀硫酸溶液浸泡負極片，使負極活性物質 從銅錐集流體上脫落。但其正負極片需分別處理，增加回收處理工藝復雜度，難W大規模連 續生產應用。此外，該現有技術對石墨粉體材料的分離效果較差，需對電極進行粉碎，導致 最終獲得的石墨粉體材料中容易混雜金屬成分，影響石墨成分的性能，實用價值較低。
【發明內容】
[000引有鑒于此，本發明公開一種裡電池集流體及活性材料的分離方法及其應用。
[0006] 本發明的目的通過W下技術方案實現：一種裡電池集流體及活性材料的分離方 法，包括如下步驟： 51. 拆出裡電池的電極； 52. 將裡電池的電極浸沒在75-85°C的去離子水中，同時加入陰離子型表面活性劑、鹽 酸，保溫并攬拌4-6小時，獲得反應液a; 53. 分離集流體和活性材料。
[0007] S1中，裡電池的電極可采用現有技術的機械方法拆出。本發明在鹽酸環境中，加入 陰離子型表面活性劑，于一定的加熱條件下通過攬拌水流使正負電極集流體上的活性物質 脫落，實現分離集流體和活性材料并對其回收利用的目的。經過測試，本發明的方法可W同 時用于處理正負電極，對多種類型的集流體和活性材料均有較高的回收效率。相對于現有 技術中分類處理的做法，本發明工藝更加精簡且成本低廉，尤其適用于大規模的裡電池回 收作業。此外，本發明中僅添加陰離子型表面活性劑和鹽酸，二者對回收的集流體、活性材 料性能影響低，試劑在分離完集流體和活性材料后，可循回收環利用且無有毒有害物質產 生，對環境無不良影響。同時，本發明的方法可W在不破壞集流體結構的前提下分離出活性 材料，相對于現有技術對電極先粉碎后處理的方法，本發明更有利于提高集流體、活性材料 的分離精度，所獲得的集流體形狀美觀易于重新利用；同時還可保證所獲得的活性材料中 不混入金屬成分，保證所回收活性成分的性能，使本發明更具有實用意義。
[0008] 進一步的，所述陰離子型表面活性劑含有橫酸化物。
[0009] 現有技術有采用十二烷基硫酸鋼分離集流體和活性成分，但運一類型的陰離子型 表面活性劑在分離負極的集流體和活性材料時，需配合硫酸和雙氧水同時作用，工藝復雜 且分離效率低，對活性材料的性能有一定的影響，分離出的活性材料需經過高溫般燒活化 后才能重新使用。尤其是針對石墨材料，經雙氧水氧化后則無法循環利用，回收率較低。而 本發明特別選用橫酸化物型的陰離子型表面活性劑(如市售的支鏈烷基苯橫酸鹽、支鏈燒 基苯橫酸鹽、或脂肪酸橫烷基醋等），尤其是其中的亞甲基二糞橫酸鋼(商品名分散劑NN0)， 在鹽酸條件下加熱，可W明顯降低石墨活性材料對集流體金屬的吸附強度，在攬拌作用下 最終與集流體分離。尤其要指出的是，亞甲基二糞橫酸鋼與鹽酸的組合，在分離集流體和活 性物質時，對石墨活性物質的活性影響度低，所獲得的石墨活性物質經干燥后可W直接重 新投入使用，無需進行額外的般燒活化處理，可有效降低本發明的能耗，提高本發明的回收 效率。經過試驗驗證，本發明回收的石墨活性物質其電學性能與普通石墨活性物質相差無 幾，具有明顯的市場價值。
[0010] 進一步的，所述陰離子型表面活性劑為亞甲基二糞橫酸鋼(分散劑NN0)。
[0011] 亞甲基二糞橫酸鋼可選用任一種市售產品實現。
[0012] 進一步的，所述去離子水與電極的體積比為3:5~5:3;陰離子型表面活性劑的用量 為反應液a的Iwt%-1.5wt%;鹽酸的用量為反應液a的5wt%-8wt〇/〇。
[0013] 當使用亞甲基二糞橫酸鋼對回收的電極進行處理時，其用量為反應液a的Iwt%-1.5wt%，同時搭配用量為反應液a的5wt%-8wt%的鹽酸，對集流體表面石墨有較強的剝離作 用，而且對石墨的電學性能無明顯影響，負極的石墨回收率可W達到100%。
[0014] 進一步的，S3中所述分離集流體和活性材料是指將反應液a經濾網過濾，再用體積 為反應液a 30%-50%的去離子水沖洗濾網，干燥濾渣獲得回收集流體;收集濾液，脫水并干 燥后獲得回收活性材料。
[0015] 經過亞甲基二糞橫酸鋼和鹽酸共同處理的活性材料和集流體只需要采用去離子 水洗脫即可實現徹底分離。
[0016] 進一步的，所述脫水并干燥是指將濾液在3000轉/min-5000轉/min轉速下離屯、獲 得含水量25wt%-30wt%的粉體，再在300-400°C下將粉體干燥至含水量低于0.2wt%，獲得所 述回收活性材料。
[0017] 經過離屯、處理，濾液將分層形成上清液和粉體，上清液中含有鹽酸和陰離子型表 面活性劑