(3.3) 將步驟(3.2)干燥后的樣條用拉力機恒溫25°C拉伸，拉伸強度為50 N，拉伸速度 為50 cm/h。當伸長率為原樣條長度的4倍時，停止拉伸，取下樣條； (4) 鹽酸刻蝕法去除乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多層復合薄膜中的模板-碳酸巧顆粒 (4.1) 配置質量分數為20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 稱取30 g如步驟(3)制備的乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多層復合薄 膜浸入如步驟(4.1)所述的鹽酸溶液中； (4.3) 放入超聲池超聲10〇}1，恒溫25°(3; (4.4) 更換如步驟(4.1)所述的酸溶液，再次放入超聲池超聲處理100 h，恒溫25°C; (4.5) 將刻蝕后的乙締-丙締共聚物/聚丙締薄膜先后浸泡于去離子水和乙醇溶液中， 各超聲處理5 h; (4.6) 將如步驟(4.5)所述的乙締-丙締共聚物/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中55°C 下干燥60 h。
[0067] 圖1為雙組分微納層共擠出系統、烙融拉伸法與碳酸巧模板法相結合制備多孔薄 膜的原理圖。實施例巧）中的過程是圖中的第二個流程，即：切割-疊加-重復切割疊加-烙融 拉伸-鹽酸刻蝕。
[0068] 如實施例巧）制備出的乙締-丙締共聚物/聚丙締多孔薄膜的微觀形貌表征，電導 率性能及吸液率等性能的測試與實施例（1)中方法相同。結果表明，制備出的材料的性能與 實施例(3)相似，具有豐富的孔桐結構，吸液保液性能良好，且電導率高于商業用裡電隔膜。
[0069] 實施例6:多孔聚乙締/聚丙締樹脂薄膜在裡離子電池中的應用。
[0070] 根據裡離子電池實際的工作原理，實驗室模擬裡離子電池的工作環境，采用電化 學工作站模擬法，測試多孔聚乙締/聚丙締樹脂薄膜的離子電導率;采用差重測量法，測試 多孔薄膜的吸液率與保液性;采用恒溫恒力拉伸法，測量多孔薄膜的力學性能。
[0071 ]電導率的測試:電化學工作站模擬法。具體實驗步驟如下： (1) 稱取30 g如實施例（3)所制備的聚乙締/聚丙締交替多層多孔復合薄膜，裁成面積 為6 cm2的樣條，浸入裡離子電池電解液中，靜置60 h; (2) 將如步驟（1)所述的樣條組裝在電化學工作站(CHI660D)內，按照裡離子電池工作 原理組裝，外層用聚四氣乙締薄膜密封，采用交流阻抗法測試薄膜的電化學性能，測試條件 為:交流微擾振幅5 mV,頻率范圍1-105 Hz,溫度為室溫20°C，再通過
(1) 計算多孔隔膜離子電導率。式中，σ為電解質膜的離子電導率（S/cm); d為隔膜厚度 (cm);化為隔膜的本體電阻（Ω); S為不誘鋼電極的面積(cm2)。
[0072] 根據實驗結果計算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多層多孔薄膜離子電導率如表1 所述，為52 mS/cm，滿足并高于裡離子電池的技術指標要求（1 mS/cm)，且明顯高于常用的 商業PP膜(0.640 mS/cm)。運是因為:一方面，陽膜的結晶度相對較低，而離子主要運動于無 定形區，故相對于純PP膜，含PE層的Ξ層復合結構加速了離子傳導；另一方面，豐富的孔桐 結構使得隔膜具有更高的孔隙率和吸液率，能更好地浸潤更多的電解液。
[0073] 吸液率與保液性的測試:差重測量法。具體實驗步驟如下： (1) 用電解液測定隔膜的吸液率。將如實施例（3)所制備的聚乙締/聚丙締交替多層多 孔復合薄膜稱重后在電解液中浸泡3 h，然后用濾紙吸去隔膜表面多余的電解液，再次稱 重。吸液率為吸液前后隔膜的質量差與吸液前隔膜質量比值的百分比； (2) 將如步驟(1)所述的吸液后的隔膜放置在密閉容器中保存，48 h后稱重測定其在長 期存放狀態下的保液性。
[0074] 根據實驗結果如表1所示，室溫下聚乙締/聚丙締交替多層多孔薄膜吸液率為90%， 保液性情況為:48 h后測得吸液率為85%，滿足裡離子電池保液性要求。
[0075] 力學強度的測試:恒溫恒力拉伸法。具體實驗步驟如下： 將如實施例（3)所制備的多孔薄膜裁為長60 cm,寬6 cm的樣條，拉力機恒溫25°C拉伸， 拉伸強度為50 N，拉伸速度為50 cm/h。當樣條經拉伸后斷裂時，保存數據，停止拉伸，取下 樣條。重復上述實驗五組，取平均值，得到裡電隔膜的拉伸強度為22 Μ化，彈性模量為171 MPa(如表1所示），滿足裡電隔膜的力學強度要求。
[0076] 綜上所述，通過微納層共擠出技術、碳酸巧模板法，烙融拉伸法及酸刻蝕法結合制 備出了孔結構及膜層數可控的多孔乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜，實驗室模擬裡離子電池 工作環境進行測試。結果表明，薄膜的厚度、孔結構、離子電導率、力學強度、吸液率及保液 性等都滿足裡離子電池隔膜的要求，是一種具有創新性的裡離子電池隔膜材料，具有廣闊 的應用前景和使用價值。
[0077] 表1、多孔隔膜基本物理性質
【主權項】
1. 一種乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜，其特征在于，以碳酸鈣顆粒為模板制備乙烯 基樹脂/丙烯基樹脂母料，然后利用微納疊層共擠出成型設備制備含碳酸鈣的乙烯基樹脂 與丙烯基樹脂薄膜，再通過熔融拉伸、酸處理得到，該多孔薄膜具有交替層狀結構，且孔結 構可控，其原料組成以質量份數計為： 乙烯基樹脂 60-120份， 丙烯基樹脂 60-120份， 碳酸鈣顆粒 20-150份， 分散劑 1-5份。2. 根據權利要求1所述的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜，其特征在于，所述交替層 狀結構的層數為4-2048,薄膜厚度為0.1-50μπι。3. 根據權利要求1所述的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜，其特征在于，所述的乙烯 基樹脂為聚乙烯或乙烯的共聚物;所述的丙烯基樹脂為聚丙烯或丙烯的共聚物。4. 根據權利要求1所述的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜，其特征在于，所述碳酸鈣 顆粒為亞微米級，粒徑為0.1-1ym;所述分散劑為鈦酸酯偶聯劑TMC-101。5. 如權利要求1-4之一所述的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜的制備方法，其特征在 于，具體步驟如下： (1) 乙烯基樹脂/丙烯基樹脂母料的制備 (1.1) 將分散劑溶在乙醇溶液中，得到分散劑溶液； (1.2) 將碳酸鈣微球放入高速攪拌機，升溫至70-80°C，以30-100rpm的轉速攪拌10-20 min，放入烘箱恒溫80-120°C干燥10-24h; (1.3) 將干燥后的碳酸鈣微球放入高速攪拌機，升溫至70-80°C，逐滴滴入步驟(1.1)得 到的分散劑溶液，以30-100rpm的轉速攪拌10-20min，然后以300-600rpm的轉速攪拌10-20 min； (1.4) 根據乙烯基樹脂和丙烯基樹脂的用量比例，將步驟（1.3)所述的碳酸鈣顆粒分散 液分為對應比例的兩份，然后分別加入相應的乙烯基樹脂、丙烯基樹脂，升溫至80-100°C， 以30-100rpm的轉速攪拌20-30min，然后以300-600rpm的轉速攪拌20-30min，得到乙烯基 樹脂和碳酸鈣混合料，以及丙烯基樹脂和碳酸鈣混合料； (1.5) 將步驟(1.4)制備的乙烯基樹脂和碳酸鈣混合料，以及丙烯基樹脂和碳酸鈣混合 料，分別放入造粒機造粒，控制進料口溫度為60-150°C，出料口溫度為110_220°C，重復此步 驟2-5遍，得到乙烯基樹脂/碳酸鈣母料和丙烯基樹脂/碳酸鈣母料； (2) 乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄|旲的制備 采用微納疊層共擠出成型設備，第一進料口加入步驟(1)得到的乙烯基樹脂/碳酸鈣母 料，第二進料口加入步驟（1)得到的丙烯基樹脂/碳酸媽母料，調節轉速為10-30rpm，溫度 為80-240°C，制備出乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄膜，交替疊加的層數為4-2048,薄膜厚度范 圍為0· 1-50μπι; (3) 熔融拉伸處理 (3.1) 在未冷卻前，對步驟(2)所得到的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄膜沿擠出方向進行 拉伸，伸長率為150%-300%;室溫冷卻后裁剪為50-300cm2的樣條； (3.2) 將步驟(3.1)得到的樣條放入烘箱恒溫20-40°C干燥10-20h; (3.3)將步驟(3.2)干燥后的樣條用拉力機恒溫20-40°C拉伸，拉伸強度為40-60N，拉 伸速度為40-60cm/h;當伸長率為原樣條長度的3-7倍時，停止拉伸，取下樣條； (4)酸處理 (4.1) 配置質量分數為10%-30%的酸溶液1000mL; (4.2)稱取20-60g經步驟(3)處理的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄膜浸入如步驟(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超聲池超聲20-100h，恒溫20-30°C; (4.4) 更換上述酸溶液，再次放入超聲池超聲處理20-100h，恒溫20-30°C; (4.5) 將刻蝕后的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄膜先后浸泡于去離子水和乙醇溶液中，各 超聲處理1-5h; (4.6) 將經步驟(4.5)處理的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄膜取出，置于恒溫烘箱中50-70 °C下干燥24-72h。6. 根據權利要求5所述的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜的制備方法，其特征在于， 所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，或其中幾種的混合物。7. 如權利要求1-4之一所述的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂多孔薄膜作為鋰離子電池、超 級電容器隔膜材料的應用。
【專利摘要】本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用聚合物多孔薄膜及其制備方法和應用。本發明利用微納疊層共擠出成型技術制備具有交替層狀結構的乙烯基樹脂/丙烯基樹脂復合薄膜,通過熔融拉伸、酸處理等過程得到孔結構及膜厚度均勻可控的多孔乙烯基樹脂/丙烯基樹脂薄膜。本發明容易做到向聚合物基體內添加其他材料的要求，制備出的薄膜厚度均勻，并可通過層數及成膜模具出口厚度進行調節；孔結構可由碳酸鈣顆粒的粒徑、含量等來控制。本發明方法簡易可行、成本低廉、易于大規模生產；制備的聚合物多孔薄膜孔結構穩定可控、電化學性能優越，在鋰離子電池隔膜、能源、吸附分離、傳感器、催化劑和生物技術等領域中有應用前景。
【IPC分類】H01M8/1023, H01M8/1081
【公開號】CN105489916
【申請號】CN201510843155
【發明人】浦鴻汀, 李亞捷, 杜江
【申請人】同濟大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月26日