一種鋰硫電池復合正極片及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種裡硫電池復合正極片及其制備方法，屬于裡硫電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 目前，裡離子電池已經發展到了非常成熟的地步，但是隨著裡離子電池應用范圍 不斷擴大，人們對裡離子電池的能量密度提出了越來越高的要求。而目前使用的裡離子電 池正極材料主要有鉆酸裡、憐酸鐵裡、儘酸裡等，其理論比容量較低，不能滿足對裡離子電 池高能量密度的要求。而且，在實際的研究應用中，現有的正極材料的實際比容量已經接近 于其理論比容量，提升空間非常有限。鑒于此，新型的高比能量密度的正極材料的研發和應 用顯得意義重大。
[0003] 單質硫作為裡離子電池正極材料，理論比容量達到1675mAh/g，其比容量是現有的 正極材料的8-10倍，是當前已知的比容量最高的正極材料。而且，硫的來源豐富，價格低廉， 具有較大的優勢。W硫作為正極的裡硫電池的工作電壓為2.3V，能夠滿足多種場合的應用 需求。
[0004] 目前，制約裡硫電池大范圍應用的主要問題是其循環穩定性差、容量衰減快、充放 電效率低。大量研究表明，造成裡硫電池上述問題的主要原因是硫的放電中間產物溶于電 解液導致電極結構形貌的破壞。在放電的過程中，單質硫被還原生成可溶于電解液的多硫 化物，多硫化物陰離子在電場力驅動下，擴散到負極表面并與裡發生反應，變成低價的可溶 多硫化物，充電過程中，低價多硫化物再擴散到正極表面重新變成高價多硫化物。W上過程 循環往復產生所謂的"穿梭效應"，導致活性硫的不可逆容量損失，并直接導致了裡硫電池 的充放電效率降低。隨著裡硫電池循環的進行，可溶性多硫化物會最終被還原成導電性極 差且不溶于電解液的Li2S，并逐漸沉積到正極表面，使得硫正極的導電性及電化學反應活 性變差，進而導致其循環穩定性不斷惡化。
[0005] 為了在裡硫電池充放電過程中抑制多硫化物在電解液中的溶解，一般采用對正極 表面進行包覆的方式，如在正極表面包覆導電聚合物(聚化咯、聚苯胺、聚嚷吩等），或者采 用具有較強吸附能力的多孔插層(碳纖維布、泡沫儀、碳化的聚合物等)置于隔膜與正極之 間，或者在正極中添加吸附能力較強的添加劑(納米的氧化銅、二氧化娃等）。運些方法對抑 制多硫化物溶于電解液有一定的效果，但是其過程工藝復雜、成本較高，有的還降低了電極 的導電性及電極反應的電化學活性，對裡硫電池循環穩定性的改善有限。
[0006] 在正極表面包覆碳層的方法成本較低，而且能夠減小包覆碳層對電極導電性的影 響。現有技術中一般采用將碳源包覆在正極表面再進行碳化的方式。由于硫在常壓下，溫度 高于155°C就會升華，大大降低了碳化的效果。申請公布號為CN104300128A的中國發明專利 (申請公布日為2015年1月21日）公開了一種裡硫電池一體化膜電極結構及其制備方法，其 膜電極包括正極片，所述正極片包括集流體及設置在集流體上的硫復合材料層，所述硫復 合材料層為含硫10-95%的硫復合物、導電劑、粘結劑的混合物，其中硫復合物、導電劑、粘 結劑的質量比為1:0-1:0.01-0.5,硫復合材料層的厚度為10-200μπι，該膜電極還包括與硫 復合材料層重疊后熱復合在一起的碳材料改性的多孔膜，其碳材料改性的多孔膜為多孔碳 與粘結劑的混合物涂覆而成的多孔膜。但是，該膜電極采用的涂覆法很難控制多孔碳層的 厚度，一般都在50-200μπι左右，降低了導電粒子從硫正極到電解液的傳輸效率，進而降低了 硫電極的電極反應效率。而且，該膜電極上，多孔碳層是先涂覆在有機多孔膜上，再將涂覆 有多孔碳層的有機多孔膜與硫復合材料層熱復合而成，在正極表面引入了阻抗較大的有機 膜，進一步降低了硫電極的電極反應效率。熱復合的加熱溫度對于易升華的硫來說，很容易 引起其結構變化，降低了硫電極的結構穩定性，很容易導致裡硫電池的循環性能變差。該方 法制備的膜電極上硫復合材料層表面的多孔碳層中存在粘結劑，會降低硫復合正極的電子 導電性和離子導電性，引起較大的極化，導致放電電壓平臺降低及容量減少。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種容量高、循環效率高、循環性能好的裡硫電池復合正 極片。本發明的目的還在于提供一種上述裡硫電池復合正極片的制備方法。
[0008] 為了實現W上目的，本發明的裡硫電池復合正極片的技術方案如下：
[0009] 一種裡硫電池復合正極片，包括正極片，所述正極片是由正極集流體W及覆在正 極集流體上的碳硫復合材料層構成的，所述碳硫復合材料層表面涂覆有多孔碳層，所述多 孔碳層的厚度為0.025-3WI1。
[0010] 本發明的裡硫電池復合正極片通過在正極片表面涂覆厚度為〇.〇25-3μπι的多孔碳 層，借助于多孔碳層的"毛細管效應"，可W有效吸附充放電過程中活性硫產生的放電產物， 從而阻止其溶于電解液。通過多孔碳層對放電產物的阻止、固定作用，能夠將大部分的可溶 于電解液的多硫化物限制在正極片的導電網絡中，從而達到了穩定正極片電極結構的作 用。部分吸附在多孔碳層的導電網絡中的多硫化物，在充放電過程，還能夠再次參與電化學 反應，減少了活性硫的不可逆容量，提高了硫的利用率。同時，由于大幅度減少了多硫化物 在電解液中的溶解，能夠充分抑制因電解液中的可溶多硫化物在循環過程中在正負極之間 穿梭往復產生的"穿梭效應"。裡硫電池正極片表面多孔碳層的存在，一方面穩定了電極結 構，另一方面抑制了裡硫電池特有的"穿梭效應"，可W減少裡硫電池循環過程中的不可逆 容量損失，顯著提高充放電效率，大幅度提高裡硫電池的循環性能。
[0011] 所述多孔碳層的孔徑為0.5~50nm，孔隙率為46.3-81.7 %。該多孔碳層具有多孔 結構和較高表面積，能夠產生較強的范德華力并具有強大的吸附作用。
[0012 ]所述碳硫復合材料層包括碳硫復合材料、導電劑、粘結劑。為了提高碳硫復合材料 與多孔碳層的結合強度，硫碳復合材料中碳的含量不易過低，即硫的含量不宜過高，所述碳 硫復合材料中硫的質量百分含量為52.7-64.7%。
[0013] 所述碳硫復合材料為本領域常用的碳硫復合材料，優選為具有豐富介-微結構的 碳材料，如碳納米管、介-微孔碳、石墨締、挪殼炭、聚合物前驅體炭化的碳，將碳材料中的一 種或幾種與硫通過熱烙融法、溶液沉積法及真空蒸氣沉積法將硫與碳材料均勻復合，得到 碳硫復合材料。
[0014] 本發明的裡硫電池復合正極片的制備方法的技術方案如下：
[0015] 上述的裡硫電池復合正極片的制備方法，包括如下步驟：
[0016] 在真空條件下，向正極片表面涂覆碳材料形成多孔碳層，即得。
[0017] 采用向正極片表面涂覆多孔碳層的方法可w使正極片表面固定一層純的多孔碳 層，避免引入粘結劑等其他雜質，進而使多孔碳層能夠保持較高的孔隙率，便于裡硫電池充 放電過程中產生的多硫化物在進入電解液之前，被多孔碳層吸附，從而固定在多孔碳層的 空隙之中，避免多硫化物溶于電解液，而且保證多硫化物充分靠近硫電極，使其更容易重新 參與電極反應。另外，避免粘結劑等雜質進入多孔碳層，可W有效提高多孔碳層的導電率， 使導電介質更容易在電解液和硫電極之間傳輸，提高其傳輸效率，進而提高裡硫電池的充 放電倍率性能。
[0018] 上述真空條件可W避免其他氣體雜質對涂覆效果的影響，一般的，所述真空條件 的真空度為0.06~0.095MPa。
[0019] 本發明的裡硫電池復合正極片上的多孔碳層的涂覆方式可W為瓣射方法，W在裡 硫電池正極片表面形成厚度更薄的多孔碳層，進一步提高了多孔碳層的導電效率。
[0020] 上述涂覆可W使用等離子體低溫瓣射、磁控瓣射、非平衡磁控瓣射、偏壓瓣射、反 應瓣射及離子束瓣射等方式，為了降低成本，簡化工藝過程，避免正極片中活性硫的蒸發， 更好控制正極片表面多孔碳層的參數(比表面積，孔隙率，涂覆厚度等），優選使用低溫等離 子體低溫瓣射法，具體采用包括如下步驟的方法：
[0021] 將正極片置于瓣射儀中，W0.1-12化的氣氣為工作氣體，碳絲為祀材，向正極片表 面瓣射碳材料形成多孔碳層，瓣射電壓為24-40V，電流為20-60Amps，瓣射時間為5-900S，溫 度為 30-70°C。
[0022] 所述多孔碳層的孔徑為0.5~50nm，孔隙率為46.3-81.7 %。該多孔碳層具有多孔 結構和較高表面積，能夠產生較強的范德華力并具有強大的吸附作用。
[0023 ]所述碳硫復合材料層包括碳硫復合材料、導