一種高電壓改性鋰離子動力電池材料鎳錳酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電池材料技術領域,特別是一種電池材料儀儘酸裡的制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子動力電池是目前國內外公認的最有潛力的車載電池,主要由正極材料、負 極材料、隔膜、電解質等部分組成;其中,正極材料是裡離子電池的重要組成部分,也是決定 裡離子電池性能的關鍵因素;因此,從資源、環保及安全性能方面考慮,尋找裡離子電池的 理想電極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。
[0003] 目前已經商業化的裡離子電池正極材料主要有鉆酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4) 和憐酸鐵裡化iFeP化);鉆酸裡是目前廣泛應用于小型裡離子電池的正極材料,但由于鉆有 毒、資源儲量有限價格昂貴,且鉆酸裡材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩定性不 好,在高溫下會產生氧氣,滿足不了動力電池的技術要求;儘酸裡雖然價格低廉、環保、安 全、倍率性能和安全性能好,但是其理論容量不高,循環使用性能、熱穩定性和高溫性能較 差,在應用中的最大問題是循環性能不好,特別是高溫下,材料中的Ξ價儘離子和大倍率放 電時在顆粒表面形成的二價儘離子,使得材料在電解液中的溶解明顯,最終破壞了儘酸裡 的結構,也降低了材料的循環性能;目前在市場上真正能使用的儘酸裡材料都是通過改性 措施得到的,運種改性措施一方面需要高規格的合成設備,另一方面也需要是W降低材料 的可逆容量為代價,所W運些材料至今為至難W實現鉆酸裡的替代;憐酸鐵裡是近幾年來 引起廣泛關注的新型裡離子電池正極材料,它具有優越的安全性能和良好的循環使用性 能,有較好的應用前景,但是該材料的振實密度小和電壓平臺較低,故制作成電池后比能量 低,使得其不適合應用于高能量密度要求的場合。
[0004] 就目前的技術而言,商用化的運幾種正極材料相對于石墨負極的電壓均在4VW 下,從而限制了電池的功率,因此,開發高電壓、高容量、安全和循環性能好的Ni滲雜的 LiMri2〇4的具有5V級LiNio.sMni.s化,對電動汽車用高功率裡離子動力電池的發展具有重要的 現實意義。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種高電壓改性裡離子動力電池材料儀儘酸裡的制備方法,制得的 儀儘酸裡具有5.0V高電位放電平臺,可W提供更高的工作電壓W及能量和功率密度。
[0006] 為實現上述目的,本發明的技術方案為:
[0007] -種高電壓改性裡離子動力電池材料儀儘酸裡的制備方法,包括W下步驟:
[000引(1)儘鹽、儀鹽材料的的準備:將儘鹽、儀鹽材料按Μη:化摩爾比為3:1進行配料混 合;
[0009] (2)溶膠凝膠法制備儀儘前驅體:將步驟(1)所得的混合物加入馨合劑中,用碳酸 氨氨調節pH在8~10,攬拌至粘稠,攬拌狀態下加入純凈水,制作成金屬Mn+Ni離子濃度為 100~150g^的溶液,加入助沉劑至沉淀完全,過濾,沉淀物干燥,得到儀儘前驅體;
[0010] (3)Ξ維斜式混合:采用Ξ維斜式混合機將步驟(2)所得的儀儘前驅體與裡鹽在介 質下進行分散、混合2~4h,得中間體混合物;
[0011] (4)預燒結:將步驟(3)所得的中間體混合物裝入厘鉢,送入推板害進行燒結,燒結 過程不間斷的充入氧氣,燒結溫度500~600°C,恒溫時間4~化,得預燒結物料;
[0012] (5)高溫燒結:將步驟(4)所得的預燒結物料裝入厘鉢,送入推板害進行燒結,燒結 過程不間斷的充入氧氣,燒結溫度800~900°C,恒溫時間9.5~10.5h,得高溫燒結物料;
[0013] (6)滲雜混合:采用Ξ維斜式混合機將步驟(5)所得的高溫燒結物料與金屬陽離子 在介質下進行分散、混合,混合時間為2.5~3.化,得滲雜物料;
[0014] (7)第Ξ次低溫燒結:將步驟(6)所得的滲雜物料燒結,燒結溫度為300~400°C,恒 溫時間4~化;
[0015] (8)后處理:將步驟(7)所獲得的產品進行氣流粉碎、分級即獲得高電壓改性裡離 子動力電池材料儀儘酸裡成品。
[0016] 進一步的,步驟(3)中,儀儘前驅體中Mn+化和裡鹽中Li的摩爾比為(0.95~1.0): 1〇
[0017] 進一步的,步驟(1)中,所述儘鹽材料為硫酸儘、硝酸儘、氯化儘中的一種或幾種; 所述儀鹽材料為硫酸儀、氯化儀、硫酸儀中的一種或幾種;步驟(3)中,所述裡鹽材料為碳酸 裡。
[001引其中,對碳酸裡的質量要求為:按質量濃度計,Li2C03 > 99.5%、Li M8.7%、化< 200ppm、K < 200ppm、Ca < 100ppm、Mg < 100ppm、Fe < 50郵m、Cr < 0.15%,且振實密度 > 2. lg/cm3,松裝密度 ^ 1.2g/cm3。
[0019]進一步的,步驟(6)中,所述金屬陽離子為Mg2+、La3+、Ti 4+或A13+;更進一步的,高溫 燒結物料與金屬陽離子混合,其中,金屬Mn+Ni、金屬陽離子來源化合物的質量比為1000: (4.5~2)。
[0020] 進一步的,所述步驟(3)和步驟(6)中斜式混合采用的介質為氧化錯球或聚氨醋球 中的一種。
[0021] 在所述步驟(3)中,Ξ斜斜式混合采用的介質為氧化錯球或聚氨醋球。
[0022] 進一步的,步驟(2)中,所述馨合劑為聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-10000中的一種或兩種。
[0023] 進一步的,步驟(2)中,所述馨合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的80%~120%。
[0024] 進一步的,步驟(2)中,所述助沉劑為徑甲基纖維素,其加入的質量為金屬Mn+Ni質 量的3%~5%。
[0025] W上所述的高電壓改性裡離子動力電池材料儀儘酸裡的制備方法,具有W下優 勢:
[0026] (1)混料均勻性更好:采用特殊的Ξ維斜式混料工藝,使原材料接近于分子級水平 混合均勻。
[0027] (2)產品性能優異:在預燒結的過程中,通過金屬離子滲雜改性技術,有效的改善 儀儘酸裡的高溫性能、加工性能和循環性能;另外,還采用改進的氣流粉碎分級設備對成品 進行后處理,生產出的產品粒度適中且分布均勻,振實密度大,使其在裡離子電池生產過程 中具有良好的加工性能。
[0028] (3)對原材料和設備要求較低:本方法采用簡潔的工藝流程,使之更易于產業化; 所用原材料和設備均產自國內廠家,大大降低了產業化成本。
[0029] (4)產品穩定性更好:本方案由于控制點少,易于生產,產品性能穩定性好。
[0030] (5)具有投資較少、技術可靠、運行費用低等優點,具有很好的經濟效益,具有良好 的市場推廣價值。
【具體實施方式】
[0031] W下結合具體實施例對本發明作進一步說明,但本發明的保護范圍和應用范圍不 限于W下實施例:
[0032] -、儀儘酸裡的制備
[0033] 實施例1
[0034] (1)儘鹽、儀鹽材料的的準備:將硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行配 料混合;
[0035] (2)溶膠凝膠法制備儀儘前驅體:將步驟(1)所得的混合物加入馨合劑聚乙二醇-1000中,馨合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的120%,用碳酸氨氨調節抑在8~10,攬拌至粘稠, 攬拌狀態下加入純凈水,制作成金屬Mn+Ni離子濃度為lOOg/1的溶液,加入質量為金屬Mn+ Ni質量的3%的助沉劑徑甲基纖維素至沉淀完全,過濾,沉淀物干燥,得到儀儘前驅體;
[0036] (3)Ξ維斜式混合:采用Ξ維斜式混合機將步驟(2)所得的儀儘前驅體與碳酸裡鹽 在聚氨醋球為介質下進行分散、混合化,金屬(Mn+Ni) :Li摩爾比為0.95:1,得中間體混合 物;
[0037] (4)預燒結:將步驟(3)所得的中間體混合物裝入厘鉢,送入推板害進行燒結,燒結 過程不間斷的充入氧氣,燒結溫度500°C,恒溫時間化,得預燒結物料;
[0038] (5)高溫燒結:將步驟(4)所得的預燒結物料裝入厘鉢,送入推板害進行燒結,燒結 過程不間斷的充入氧氣,燒結溫度900°C,恒溫時間9.化,得高溫燒結物料;
[0039] (6)滲雜混合:采用Ξ維斜式混合機將步驟(5)所得的高溫燒結物料與陽離子Mgh 在介質聚氨醋球下進行分散、混合,其中,Mgh的來源優選Mg0,Mg0的質量為金屬Mn+Ni質量 的0.45 %,混合時間為2.化,得滲雜物料;
[0040] (7)第Ξ次低溫燒結:將步驟(6)所得的滲雜物料燒結,燒結溫度為400°C,恒溫時 間4h;
[0041] (8)后處理:將步驟(7)所獲得的產品進行氣流粉碎、分級即獲得高電壓改性裡離 子動力電池材料儀儘酸裡成品。
[0042] 實施例2
[0043] (1)儘鹽、儀鹽材料的的準備:將硝酸儘、硝酸儀材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行配 料混合;
[0044] (2)溶膠凝膠法制備儀儘前驅體:將步驟(1)所得的混合物加入馨合劑聚乙二醇-4000中,馨合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的100%,用碳酸氨氨調節抑在8~10,攬拌至粘稠, 攬拌狀態下加入純凈水,制作成金屬Mn+Ni離子濃度為120g/l的溶液,加入質量為金屬Mn+ Ni質量的5%的助沉劑徑甲基纖維素至沉淀完全,過濾,沉淀物干燥,得到儀儘前驅體;
[0045] (3)Ξ維斜式混合:采用Ξ維斜式混合機將步驟(2)所得的儀儘前驅體與碳酸裡鹽 在氧化錯球為介質下進行分散、混合4h,金屬(Mn+Ni):Li摩爾比為0.98