銅硅負極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池領域，涉及一種負極極片及其制備方法，具體涉及銅硅負極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前商業化的鋰離子電池被廣泛應用于移動電話、便攜設備、公共交通設備等領域，這些鋰離子電池均由正極極片、隔膜、負極極片、電解質溶液及外殼等組成。正極采用的材料主要有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、NCM、NCA等含鋰的復合金屬氧化物，這些材料具有較高比容量、較高的工作電壓、壽命長等優點。與上述正極材料相對應的負極普遍采用石墨、鈦酸鋰Li4Ti5012、硅等材料。
[0003]目前的常規負極極片的制備方法均是采用活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑制備漿料涂布到銅集流體制成。
[0004]石墨負極的優點是其層狀結構有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，本身導電性能好。缺點在于加入的粘結劑是絕緣的，因此降低了負極的電導率，且負極片在電解質溶液中長時間工作會發生溶脹現象，導致活性物質脫落，降低其循環壽命；其次石墨是易燃物，存在較大安全隱患。目前進行該方面研究的主要是創亞動力有限公司，其申請的中國專利申請(公開號為103078089A)通過復合石墨負極來提高材料體積能量密度和電化學性能。
[0005]鈦酸鋰負極活性物質的優點是其為零應變材料，循環性能好，放電電壓平穩，循環壽命較長。其缺點是比容量低于其他的金屬基材料，理論容量175mAh/g，其電導率低導致大電流放電時極化現象比較嚴重，因而高倍率下性能不佳；此外，作為電池材料其振實密度比較低，單位體積的容量較小，且由于采用粘結劑會產生溶脹和降低其電導率。目前多氟多化工股份有限公司(公開號為102916170A)和上海大學(公開號為102820461A)的均通過碳包覆鈦酸鋰提高倍率性能和提高電導率性能。
[0006]硅材料擁有較大的儲鋰比容量(4200mAh/g)，且硅在地球上的含量豐富，是目前研究中很理想的負極材料。但是硅材料作為負極時，在充電過程中，鋰離子會從正極材料到達負極與硅材料形成鋰硅合金。此時一個硅可以和四個鋰形成合金從而提供很大的容量，與此同時會引起相應的體積增大；而放電時，鋰硅合金中的鋰脫離并遷移到正極去，同時會導致鋰硅合金的體積縮小。這種體積的急劇增大和縮小的可逆行為會導致鋰硅合金的結構不穩定、硅材料的原有結構被破壞和電極材料的脫落，從而使首次充放電效率低、電極材料和集流體間的接觸變差。
[0007]目前為提高硅負極材料的鋰離子充放電效率，主要通過改變硅負極材料的組成，比如上海技術及應用國家工程研究中心有限公司的中國專利申請(公開號為103682268A)，通過硅表面包覆碳和鈦酸鋰，從而提高充放電效率。但是這些方法對硅負極材料的效率提高比較有限，而且循環性能并不理想。
[0008]鋰離子電池負極片，尤其是采用硅負極活性材料的負極片的制備大多采用上述常規方法，該方法采用的粘合劑通常為有機聚合物，降低了極片的導電性，而硅材料在充放電過程中發生體積的不可逆變化和粘結劑的溶脹會導致材料的脫落，嚴重影響鋰離子電池的性能。
【發明內容】
[0009]為解決上述技術問題，本發明第一目的是提供一種銅硅負極，包括負極活性材料和集流體，所述負極活性材料含硅，所述負極活性材料通過金屬焊接于集流體上。
[0010]本發明采用大容量硅作為活性物質，能夠提供商業化需要的高容量材料，保證了高能量密度；其次，本發明采用金屬單質作為焊接劑，比目前采用的導電炭黑等具有更優異的導電性，可以保證在大電流密度下工作；此外，由于銅硅復合材料通過金屬直接焊接到集流體上，銅硅負極與集流體的結合力較大，不會發生活性物質的剝落現象；最后，由于采用金屬單質與銅硅復合物制備負極，可以對制備的負極進行很好的壓實，大大減少極片厚度，從而提到電池的體積能量密度。
[0011]作為優選，所述負極活性材料為硅或銅硅復合物。
[0012]作為優選，所述銅娃復合物中娃的含量為5wt%? 80wt%。作為進一步優選，所述銅硅復合物中硅的含量為10wt%?60wt%。作為更進一步優選，所述銅硅復合物中硅的含量為 20wt%? 40wt%。
[0013]作為優選，所述銅硅復合物通過硅與銅鹽制備而成。作為進一步優選，所述金屬銅通過還原物質還原銅化合物而成。
[0014]作為優選，所述銅鹽為硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅及氯化銅中至少一種；所述銅鹽能溶于水和/或乙醇。
[0015]作為優選，所述金屬為金屬銅。本發明焊接劑的金屬也可以是其它不與鋰形成合金的金屬，如金、銀等。作為進一步優選，所述金屬銅通過還原物質還原銅化合物而成。
[0016]作為優選，所述還原物質為還原性氣氛和/或粘合還原劑；所述粘合還原劑為含C、H、0的聚合物。在焊接過程中，還原性氣氛比如氫氣、一氧化碳等能充當還原性氣氛。此夕卜，由于焊接時高溫作用，本發明含C、H、0的聚合物在焊接時發生分解形成還原性碳也能將所述銅化合物還原成銅金屬單質而成為焊接劑；焊接結束后所述含C、H、0的聚合物會因高溫分解形成氣體而被去除，從而提高了制備的負極片的導電性。
[0017]作為優選，所述銅化合物為氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、硝酸銅及醋酸銅中至少一種。本發明所述銅化合物可以直接從市場購買也可以自行合成。
[0018]作為優選，所述硅的粒徑小于5 μ m。作為進一步優選，所述硅的粒徑小于1 μ m。
[0019]作為優選，所述集流體為銅箔或泡沫銅。作為進一步優選，所述集流體的厚度為10?50 μ m。作為更進一步優選，所述集流體的厚度為25?50 μ m。
[0020]本發明另一目的是提供上述銅硅負極的制備方法，包括以下制備步驟:
[0021 ] a、一次極片制備:將銅硅復合物、粘合還原劑、溶劑混合成漿料涂布于集流體上制得一次極片；
[0022]b、銅硅負極制備:將上述一次極片放置于惰性氣氛中進行還原焊接，焊接結束后即得所述銅硅負極。
[0023]銅硅復合物、粘合還原劑、溶劑混合成漿料涂布于集流體表面并烘干，烘干后進行焊接，焊接中在惰性氣體保護下進行，邊還原邊將銅硅復合物焊接到所述集流體上形成焊接結合，本技術方案中銅硅復合物中的銅作為焊接劑使用。本發明的負極片，由于采用金屬材料通過高溫還原并焊接，因此，在金屬材料與集流體之間仍有大量的空間，活性硅材料能夠很好的分散于這些孔隙內；另外，由于金屬良好的延展性，能夠充分的保護硅材料不會過分的膨脹和收縮，大大提高鋰電池的循環壽命。
[0024]作為優選，所述漿料中還包括銅化合物或金屬銅粉。本發明可以在焊接中通過漿料中的粘合還原劑高溫裂解為C還原銅化合物得到銅粉作為焊接劑，此時，粘合還原劑發揮粘合劑和還原劑兩個作用；使用也可以通過直接加入銅粉作為焊接劑，此時，粘合還原劑只作為粘合劑使用，在后續高溫被分解。
[0025]作為優選，一次極片制備中所述粘合還原劑的質量為銅化合物與銅硅復合物的總質量的5%?30%。
[0026]作為優選，銅硅負極制備中還原焊接時通入還原性氣氛。根據實際工業生產中焊接時焊接劑的用量、粘合還原劑的加入量及生產條件等需要可以在焊接中再通入還原性氣氛，如一氧化碳、氫氣、甲烷等進一步起到還原作用，增加焊接時的還原劑；另外，還原性氣氛的加入可以保證在粘合還原劑還原的部分銅被氧化后再次被還原為銅，進一步提高焊接效果。
[0027]作為優選，銅硅負極制備中焊接溫度為400?1000°C;焊接時間為0.1?10小時。該溫度可以保證還原劑為聚合物時，其在還原過程中分解出的碳