一種基于石墨烯的鋰離子電池負極及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種裡離子電池，尤其設及一種基于石墨締的裡離子電池負極及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于能源危機和環境污染加劇等原因，電動汽車技術開始受到各國政府 的廣泛關注。而在將來相當長的一段時間內，只有裡離子電池才具有合適的能量密度和循 環壽命來滿足電動汽車的需求。2014年被很多人稱為是中國的新能源汽車發展的"元年"， 因為在運一年，中國市場的新能源汽車發展取得了 "量"的突破，成為全球僅次于美國的第 二大電動汽車市場。初步統計結果顯示，美國市場銷量接近12萬輛，而工信部的數據顯示， 2014年中國新能源汽車累計生產83,839輛，同比增長近4倍。
[0003] 裡離子電池被公認為是電動汽車最關鍵、最重要的核屯、零部件。但是，作為應用于 電動汽車的動力電池，還有2個關鍵問題沒有很好地解決：（1)電池的能量密度不能滿足電 動汽車續航里程的要求。（2)大電流放電對電池損傷較大，導致電動汽車加速性能不佳。為 了克服裡離子電池 W上的缺點，我們研究通過石墨締材料的引入來改善運兩個主要問題。
[0004] 石墨締是一種單層蜂窩狀平面六角晶體，它的首次發現是在2004年。短短的幾年 時間，石墨締 W其優異的電化學性能引起了世界各國研究人員的廣泛關注。研究發現，石墨 締是一種用于裡離子電池的有效導電添加劑材料，除了其自身的物理性能之外，更主要的 是跟其平面幾何結構而帶來的獨特的接觸模式有關。由于其"至薄至柔"的結構特征，石墨 締可W通過面-點的基礎模式構筑柔性的導電網絡。在該網絡中，與通過點-點接觸模式的 零維球型炭黑顆粒相比，很少添加量、完全剝離的石墨締可W非常有效地橋接活性材料顆 粒;跟其它維度的導電添加劑材料相比，二維柔性的石墨締具有非常高的導電效率，在添加 量較少的時候就可W超過添加量10倍于石墨締的導電炭黑、導電石墨等傳統導電添加劑， 同時在相同添加量時性能也優于多壁碳納米管。由于裡離子可W同時吸附在石墨締兩側， 石墨締的比容量是本體石墨的兩倍，即744 mAh/g。由于石墨締材料具有優異的物理性能， 應用于裡離子電池中，可在很大程度上提高負極材料的容量性能W及循環性能，同時在高 電流條件時的倍率性能也能有明顯的改善。
[000引但是，盡管石墨締的理論比容量和電子傳輸能力比較大，基于石墨締得到的裡離 子電池性能與理論期望值相比往往具有較大的差異，原因主要是由于石墨締比表面積較 大，石墨締納米片層傾向于聚集，所W在電極制備過程中單層分散的石墨締片層很難得到， 特別是在電池充放電循環過程中，石墨締片極易發生團聚現象，導致石墨締失去片狀結構 及相應性能。
[0006]長期W來PVDF是裡電池正負極中主要使用的膠黏劑，它具有良好的電化學、化學、 熱穩定性，有較高的機械強度，滿足電極膠黏劑的基本要求而得W廣泛使用。但是，PVDF的 粘結性在諸多膠黏劑中屬于較差的，其較差的粘結性和彈性容易造成石墨締在充放電體積 變化過程中與膠黏劑及石墨的脫離，致使電池容量衰減過快。最近，高粘彈性膠黏劑下苯膠 乳(SBR)水基膠黏劑開始逐漸替代PVDFdSBR中由于聚下二締嵌段的存在是一種粘彈性優異 的膠黏劑，雖然在傳統裡離子電池中SBR顯示出了優異的性能，但是在存在石墨締的負極中 表現任然欠缺，我們認為主要是因為SBR溶脹電解液后對石墨及石墨締的粘結力受到了較 大影響。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種基于石墨締的裡離子電池負極及 其制備方法，提出一種基于石墨締的裡離子電池負極配方，特別是采用一種新型粘結劑W 實現電極漿料制備過程中及裡離子電池實際使用充放電過程中維持石墨締的片狀結構，保 持該新型裡離子電池負極的優異性能。
[0008] 本發明的目的是通過W下技術方案來實現的： 一種基于石墨締的裡離子電池負極，所述裡離子電池負極是將負極漿料涂覆在銅錐上 制備而得，厚度在50-200微米之間，所述負極漿料中各原料重量份比配方為:石墨35-50重 量份，石墨締10-25重量份，粘結劑0.5-2.5重量份，增稠劑0.25-2重量份，分散介質70.0-90.0重量份； 所述粘結劑為聚苯乙締-聚異戊二締-聚苯乙締嵌段型共聚物膠乳。
[0009] 所述石墨的粒徑為300-500目；所述的石墨締為還原氧化石墨締，粒徑為200-300 目。
[0010] 所述嵌段型共聚物的分子量為（15-50化-(40-150化-(15-50化，所述膠乳固含量 為 15-35〇/〇。
[0011] 所述增稠劑是簇甲基纖維素鋼;所述的分散介質是去離子水。
[0012] 本發明的基于石墨締的裡離子電池負極的制備方法中，所述裡離子電池負極的漿 料通過W下加工步驟制備而得： i)在球磨機內按漿料配方中各原料比重量加入全部增稠劑、全部導電劑、全部石墨和 全部石墨締，球磨120-180分鐘； 響將步驟雷所得物料轉移至真空攬拌缸中，加入按配方比重量的全部粘結劑和2/3 配方比重量的分散介質，低速攬拌5-15分鐘，攬拌完畢后刮料，高速攬拌45-60分鐘； 參在步驟夏;所制得的物料中加入剩余配方比重量的分散介質，低速攬拌5-15分 鐘，攬拌完畢后刮料，高速攬拌45-60分鐘，得到所述的裡離子電池負極漿料。
[0013] 所述步驟①在常壓下進行。
[0014] 所述步驟②和③在0.3-0.5 bar真空度條件下進行。
[0015] 所述步驟①的球磨轉速為150-300 r/min。
[0016] 所述步驟感的低速攬拌速度為30-50 r/min，高速攬拌速度為150-200 r/min。
[0017] 本發明采用聚苯乙締 -聚異戊二締-聚苯乙締嵌段聚合物粘結劑，通過特殊工藝制 備得到基于石墨締的裡離子電池負極，具有W下幾個特點： 1、將石墨締滲雜入裡離子電池負極，相對傳統裡離子電池石墨負極比能量、功率性能 得W大幅提局。
[0018] 2、負極制備采用水基乳膠型粘結劑，避免使用有機溶劑，過程環保。
[0019] 3、本工藝中的負極粘結劑采用嵌段型聚合物，通過相分離實現微觀兩相。其中，苯 乙締相與石墨締 η鍵作用力強，并且在電池中不溶脹電解液，可保證對石墨締的高粘結力； 聚異戊二締嵌段溶脹電解液，提供裡離子傳輸通道，可通過提高電解液用量，在不影響粘結 力的前提下大幅提高裡離子傳輸速率；同時，聚異戊二締彈性優異，在充放電過程中抵消石 墨締的體積形變。兩相作用不同，互不影響，但又通過化學鍵的連接避免發生宏觀相分離而 導致石墨締和粘結劑的聚并。提高基于石墨締的裡離子電池負極循環性能，得到的高能量 型負極可達到410 mAh/g的容量;高功率型負極材料在5別寸仍可具有310mAh/g的容量。
[0020] 4、本工藝中采用的原料易得、工藝設備要求低。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為實施例1得到的石墨締裡離子電池負極能量密度測試圖； 圖2為實施例2得到的石墨締裡離子電池負極能量密度測試圖； 圖3為實施例3得到的石墨締裡離子電池負極能量密度測試圖。
【具體實施方式】
[0022] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，W下結合附圖和具體實施例， 對本發明進一步詳細說明。
[0023] 實施例1: 將裡離子電池負極漿料涂覆在銅錐上制備裡離子電池負極，厚度在200微米。漿料中各 原料重量份比配方為:石墨35重量份，石墨締25重量份，粘結劑2.5重量份，增稠劑2重量份， 分散介質70.0重量份。所述的石墨的粒徑為500目；所述的石墨締為還原氧化石墨締，粒徑 為300目。所述的粘結劑是聚苯乙締-聚異戊二締-聚苯乙締嵌段型共聚物膠乳，嵌段共聚物 分子量為15K-150K-15K，膠乳固含量為35%。所述的增稠劑是簇甲基纖維素鋼;所述的分散 介質是去離子水。
[0024] 該裡離子電池負極漿料，通過W下加工工藝制備而得:?在球磨機內按漿料配方 中各原料比重量