一種薄層狀鈣鈦礦結構的光伏材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光伏材料領域，特別屬于鈣鈦礦結構的光伏材料的領域。
【背景技術】
[0002]光伏材料是指能夠將太陽能轉換為電能的材料，主要為能夠通過“光生伏特效應”將太陽能轉換為電能的半導體材料，包括單晶硅、多晶硅、非晶硅、6&48、11^、0(15、0(11'6等。其中硅基材料的光電轉化率相對較高，但同時其制造成本也較高，而砷化鎵等半導體材料原料稀少、制備效率低、穩定性差，在實際應用中受到了較大的限制。
[0003]鈣鈦礦結構的材料于2009年起首次作為光伏材料應用，其原料一般為廉價的鉛、鹵素、及胺鹽，材料的禁帶寬度較小，表現出良好的應用前景，其光電轉化率從最初的3.8%發展到15.9%僅用了不到5年的時間，已經逐步接近硅基光伏材料的效率，部分學者進一步預言了其光電轉化效率將很快超過單晶硅類的光伏材料，達到30%。
[0004]在使用鈣鈦礦結構的材料作為光伏材料時，目前使用較多的是將完整的鈣鈦礦結構的晶體的溶液在基底上進行涂覆的方法，或將完整的鈣鈦礦結構的晶體負載于能夠提高分散能力、增大光電轉換面積同時能夠提供電子傳輸通道的載體上，如公布號為CN104091888A的中國專利文件《一種鈣鈦礦結構型太陽能電池及其制備方法》中提出了一種將鈣鈦礦晶體負載于Ti02介孔中的技術方案，這一技術方案增大了在應用中鈣鈦礦晶體的有效轉換面積，增加了電子傳輸通道，部分解決了晶體溶液直接涂覆的缺陷，能獲得較高的理論效率，但該方案仍然需要借助于新的材料的制備，過程較復雜，干擾可能較大。
[0005]鈣鈦礦結構的晶體多為立方晶系或八面體晶系，其結構規整嚴密，在作為光伏材料使用時能夠直接產生光生電流的有效比表面積較小，在外電場作用下電子傳輸過程中的定向性不夠理想，會出現部分電子的損耗，如果能增大其直接產生光生電流的有效比表面積，增強電子傳輸的定向性，將能夠在現有基礎上進一步提高鈣鈦礦結構的晶體作為光伏材料使用時的光電轉化效率。
[0006]調節晶體的形態是一種比較有效的改變晶體性能的手段，常見的方法包括引發晶格畸變和晶型轉變，其可以通過化學/生物誘導劑誘導產生，也可以直接通過改變反應溫度、進行熱處理、施加外力作用等方式產生，其中改變反應溫度、進行熱處理等方式屬于物理作用，一般多用于不同晶體形態間能量差異不大，轉變相對較容易的情況下，而使用誘導劑進行晶格畸變或晶型轉變則可以產生出晶體一般情況下難以出現的形態或難以穩定存在的形態。
[0007]根據需要對晶體形態進行的調整，誘導劑可以選用不同的類型，如生物大分子、表面活性劑、有機添加劑等等，在確定了適當的誘導劑后，對反應過程的控制亦是非常重要的，因晶體的生長是一個微小細致容易產生變動的過程，不同的反應參數將得到不同的結果，或者某些情況下完全無法得到穩定的結果。
【發明內容】
[0008]基于現有技術中的缺陷，本發明希望提出一種非立方或八面體晶系、能夠有效提高光電轉化效率的鈣鈦礦結構的光伏材料，并同時公開其制備方法，本發明通過以下技術方案實現上述目的:
本發明首先公開了一種薄層狀鈣鈦礦結構的光伏材料的制備方法，包括以下步驟:
1)誘導劑溶液的配制
將陽離子表面活性劑使用溶劑去離子水配制成溶液，所述溶液的濃度為其CMC值的200%?300%，即得到誘導劑溶液；
2)前驅體的合成
將所述誘導劑溶液升溫至30?40°C，保持該溫度，在攪拌狀態下向所述誘導劑溶液中緩慢滴加鹵化甲胺有機溶液，其后再快速滴加鹵化鉛有機溶液，兩者混合均勻后得到混合液，將所述混合液升溫至70?90°C，停止攪拌，靜置5?lOmin，其后使用2?5°C/min的降溫速率將所述混合液降溫至30?40°C，并向所述混合液中加入pH調節劑調節其pH值為10?14，輕微攪拌20?30min后得到前驅體溶液；
3)晶體熟化
將所述前驅體溶液靜置于室溫下24?48h，其后進行過濾，將得到的固體進行大量的二次或三次水沖洗，其后對其進行干燥，即得到所述的薄層狀鈣鈦礦結構的光伏材料。
[0009]上述步驟1)中的CMC值是指的表面活性劑的臨界膠束濃度，只有在該濃度之上時，表面活性劑分子才能夠在溶液中形成膠束，在本發明中誘導劑溶液的濃度較陽離子表面活性劑的CMC值高出許多，是因為鹵化甲胺有機溶液、鹵化鉛有機溶液等其它溶液的加入會影響陽離子表面活性劑在溶液中的聚集行為，若希望在整個制備過程中陽離子表面活性劑均能夠保持穩定的膠束形態，此處誘導劑溶液中陽離子表面活性劑的濃度應是一個較高的值。
[0010]上述步驟2)中首先在一個較低的溫度(30?40°C)下依次加入鹵化甲胺有機溶液、鹵化鉛有機溶液，是為了避免這兩種溶液中的任意一種單獨與誘導劑產生較強的物理、化學作用而導致最終得不到理想的晶體形態，其后在一個較高的溫度(70?90°C)下靜置混合液是為了使鹵化甲胺與鹵化鉛之間進行初步的合成，產生基本的晶體結構，同時該基本的晶體結構不受外力的破壞，其后再降溫并調節pH值是為了使誘導劑在該階段對晶體生長產生顯著的影響，使基本的晶體結構較大地偏離其本來會繼續進行的生長方式，從而得到非立方或八面體晶系的晶體結構。
[0011]上述步驟3)中的二次水、三次水分別是指的經過二次蒸餾或三次蒸餾的蒸餾水。
[0012]上述制備方法的優選實施方式為:所述陽離子表面活性劑為脂肪銨鹽。
[0013]其進一步優選的實施方式為:所述陽離子表面活性劑為選自十二烷基三甲基溴化銨(DTAB )、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)中的一種或多種。
[0014]其另一種優選實施方式為:所述鹵化甲胺為選自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一種或多種。
[0015]其另一種優選實施方式為:所述鹵化甲胺有機溶液為CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一種或多種溶于有機溶劑中所形成的溶液，所述有機溶劑為γ -丁內酯或DMF。
[0016]其另一種優選實施方式為:所述鹵化鉛為選自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一種或多種。
[0017]其另一種優選實施方式為:所述鹵化鉛有機溶液為PbCl2、PbBr2、PbI2中的一種或多種溶于有機溶劑中所形成的溶液，所述有機溶劑為γ-丁內酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)o
[0018]其另一種優選實施方式為:所述pH調節劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的一種或多種。
[0019]其另一種優選實施方式為:所述鹵化甲胺有機溶液中鹵化鉛的濃度為1.0?1.5mol/L；所述鹵化鉛有機溶液中鹵化鉛的濃度為1.0?1.5mo 1 /L。
[0020]本發明進一步提出了一種使用上述制備方法及其優選實施方式制備得到的鈣鈦礦結構的光伏材料，其晶體為薄層狀。
[0021]該鈣鈦礦結構的光伏材料為結構式為ΑΒΧ3的經過晶格畸變的晶體，其中A表示CH3NH3，B表示Pb，X表示Cl、Br、I中的一種或多種，其晶體結構在ABX3原本的立方體形態上于豎直方向上發生滑移，從而變為薄層狀。
[0022]本發明的薄層狀鈣鈦礦結構的光伏材料用于太陽能電池中時，可按照常規的鈣鈦礦結構的光伏材料的使用形式作為吸光層使用，通過進一步組裝形成太陽能電池的光陽極，如按照FT0玻璃、致密層、鈣鈦礦的方