用于鋰離子蓄電池的陰極組合物的制作方法
【專利說明】用于裡離子蓄電池的陰極組合物 巧001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2013年8月22日提交的美國臨時專利申請No.61/868,905的優先權， 其公開內容W引用方式全文并入本文中。
[000引 政府權利
[0004]根據美國能源部授權的合同No .DE-邸0005499的條款，美國政府對本發明可享有 某些權利。
技術領域
[000引本公開設及可用作裡離子電化學電池陰極的組合物。
【背景技術】
[0006] 已提出了用于裡離子電化學電池的各種帶涂層的陰極組合物。例如，美國專利 No.6，489,060B1討論了用外來金屬的一種或多種化合物的分解化合物涂布的尖晶石結構 化化合物具有降低的蓄電池容量衰減速率。
【附圖說明】
[0007] 結合附圖來考慮，本公開W下各個實施例的詳細描述可W更完全地理解本公開， 其中：
[000引圖1A和1B分別示出了實例1和比較例1在30°C下使用電流C/15 (1C = 200mAh/g)時 在相對于Li/Li+的2.5-4.7V之間的電壓輪廓曲線。
[0009] 圖2AJB和2C分別示出了實例1、比較例1和BC-723K在30°C下在相對于Li/Li +的 2.5- 4.7V之間的容量保持曲線。
[0010] 圖3A和3B分別示出了通過掃描電子顯微術獲得的實例1(800°C賠燒)和比較例1 (500°C賠燒)的形態。
[OOU]圖4A和4B分別示出了實例1和比較例1的X射線衍射圖案。
[0012]圖5是圖表，該圖表提供了在4.6V和50°C下經由浮充測試獲得的陰極粉末的容量 損失數據。（損失越小越好）
[001引圖6示出了容量保持改善相對于Ni/Mn比率的關系圖。
[0014] 圖7A和7B分別示出了實例8和比較例4在30°C下使用電流C/15(lC = 200mAh/g)在 相對于Li/Li+的2.5-4.7V之間的電壓輪廓曲線。
[0015] 圖8A、8B和8C分別示出了實例8、比較例4和BC-723K在30°C下在相對于Li/Li +的 2.5- 4.7V之間的容量保持曲線。
[0016] 圖9A和9B分別示出了實例3和比較例5在30°C下使用電流C/15(lC = 200mAh/g)在 相對于Li/Li+的2.5-4.7V之間的電壓輪廓曲線。
[0017] 圖IOA和IOB分別示出了實例巧日比較例6在30°C下使用電流C/15(lC = 200mAh/g) 在相對于Li/Li+的2.5-4.7V之間的電壓輪廓曲線。
【具體實施方式】
[0018]如本文所用，單數形式"一個"、"一種"和"該"包括復數指代，除非該內容另外明確 地指明。如本說明書和所附實施例中所用，除非內容清楚指示其它含義，否則術語"或"的含 義一般來講包括"和/或"的含義。
[0019 ]如本文所用，通過端點表述的數值范圍包括該范圍內所包含的所有數值(如，1至5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
[0020] 除非另外指明，否則說明書和權利要求書中所使用的所有表達數量或成分、性質 量度等的數值在一切情況下均應理解成由術語"約"所修飾。因此，除非有相反的說明，否則 在上述說明書和所附實施例列表中列出的數值參數可W隨本領域的技術人員使用本公開 的教導內容尋求獲得的性質而變化。在最低程度上，并且不試圖將等同原則的應用限制到 受權利要求書保護的實施例的范圍內的條件下，至少應該根據所記錄的數值的有效數位和 通過慣常的四舍五入法來解釋每一個數值參數。
[0021] 高能量裡離子蓄電池需要比常規裡離子蓄電池更高的體積能量電極材料。在將金 屬合金陽極材料引入蓄電池中的情況下，由于此類陽極材料具有高可逆容量（比常規石墨 高得多），需要相應高容量的陰極材料。
[0022] 為了從陰極材料獲得更高容量，一種方法是使陰極循環到更寬的電化學窗口。常 規陰極僅能良好循環到相對于Li/Li+的4.3V。然而，可良好循環到相對于Li/Li+的4.7V或 更高的陰極組合物將特別有利。為了改善高電壓下的蓄電池衰減，已探索了用具有高電壓 穩定性的化合物對電極進行表面處理或涂布。然而，迄今為止，此類表面處理尚未在采用 儀-儘-鉆(NMC)陰極組合物的電化學電池中實現最佳循環壽命性能。
[0023] -般來講，本申請設及具有裡金屬氧化物粒子的陰極組合物。運些粒子可包含Ni、 Mn和Co，并且可在其上承載一個或多個憐酸鹽基涂層。已發現對于此類陰極組合物而言，可 因憐酸鹽涂層和NMC陰極配方的特定組合，和/或通過使組合物經受特定處理條件(例如，賠 燒），而實現令人驚訝的有利結果。
[0024] 在各種實施例中，本公開的裡過渡金屬氧化物組合物可包含具有如下通式的粒 子：1^1比1義（化3]?祉(：〇。）1-^02，其中0<又<0.3,0<日<1，0<6<1，0<。<1，日+6+。= 1，日/6<1 或a/b = 1或a/b介于0.95與1.05之間。對于此類組合物而言，可用的憐酸鹽基涂層可包括具 有式LiCoP〇4、l^ifC〇g[P04]i-f-g或LifMg[P04]i-f-g的那些涂層，其中M是組合Co和/或Ni和/或 Mn,并且 0<f<l，0<g<l)。
[002引在一些實施例中，本公開的裡過渡金屬氧化物組合物可包含具有下式Li [Lix (NiaMnbCoc)レx]02的粒子，其中0<x<0.3,0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c=l或0.1<a <0.8,0.1含b含0.8,0.1含C含0.8。對于此類組合物而言，可用的憐酸鹽基涂層可包括具有 式Mh[P04]i-h(0<h<l)的那些涂層，其中M可包括化、5'、8曰、￥、任何稀±元素(1?66)或它們的 組合。例如，憐酸鹽基涂層可包括具有式化1.5P04或LaP〇4的那些涂層。在將憐酸鹽基涂層施 加到粒子之后，在一些實施例中，帶涂層的粒子可經受賠燒工藝，其中粒子被加熱到至少 700°C、至少750°C或至少800°C的溫度，持續至少30分鐘、至少60分鐘或至少120分鐘。據信， 對于本公開的憐酸鹽基涂層中的至少一些而言，運種處理步驟會影響形態變化或涂層材料 的組成或本體氧化物的表面組成，從而有助于蓄電池循環壽命的改善。
[0026] 雖然本公開設及憐酸鹽涂層，但應當理解，可W使用其它涂層，例如MmS〇4(l-m)，其 中M包括化、5'、8曰、￥、任何稀±元素(366)或它們的組合，并且0<111<1。
[0027] 根據前述實施例所述的組合物可W為具有03晶體結構的單相形式。當滲入裡離子 蓄電池中并使用30mA/g放電電流在30°C及大于130mAh/g的最終容量下循環至少40個完整 的充電-放電周期時，該組合物可不發生變為尖晶石晶體結構的相變。
[0028] 如本文所用，短語"03晶體結構"是指具有由裡原子、過渡金屬原子和氧原子的交 替層組成的晶體結構的裡金屬氧化物組合物。在運些層狀陰極材料之中，過渡金屬原子位 于氧層之間的八面體位點中而形成M02片材，并且M02片材被各層堿金屬諸如Li分隔開。它 們按運種方式歸類:層狀AxM02青銅的結構被歸類為運幾組。2、02、06、？3、03)。字母指示堿 金屬A的位點配位(棱柱(P)或八面體(0))，并且數字給出了單位晶格中的M02片材(M)過渡 金屬）的數量。03型結構一般在如下文獻中描述：Zhonghua Lu、R.A. Donaberger和 J. R. Dahn，具有P2、P3和03結構的層狀堿性過渡金屬氧化物中Mn、Ni和Co的超晶格有序化， 《材料化學》，2000年，第12卷，第 3583-3590 頁（Zhonghua Lu, R.A. Donaberger ,and J.R.Dahn,SuperIattice Ordering of Mn,Ni,and Co in Layered Alkali Transition Metal Oxides with P2，P3，and 03 Shuctures'Qiem.Mater.2000,12,3583-3590)，其^ 引用方式全文并入本文中。舉例來說，a-化化化(R-3m)結構是03型結構(過渡金屬層中的超 晶格有序化通常減少其與C2/m的對稱群）。術語03結構也常常用來指存在于LiCo化中的層 狀氧結構。
[0029] 本公開的組合物具有上面所示的式。運些式自身反映了已發現的可用于使性能最 大化的某些標準。首先，組合物采用W03晶體結構為特征的層，運些層一般W序列裡-氧-金 屬-氧-裡排列。當組合物滲入裡離子蓄電池中并使用30mA/g放電電流在30°C及大于 130mAh/g的最終容量下循環至少40個完整的充電-放電周期時，該晶體結構得W保持，而非 在運些條件下轉化為尖晶石型晶體結構。
[0030] 可通過如下方式合成上述陰極組合物：首先噴射研磨或組合金屬元素的前體（例 如氨氧化物、硝酸鹽等），然后再加熱W生成陰極粒子。加熱可在至少約600°C或至少800°C 的溫度下于空氣中進行。然后可通過如下方式涂布粒子:首先將涂層材料溶解于溶液（例 如，去離子水）中，接著將陰極粒子滲入溶液中。然后帶涂層的粒子可經受賠燒工藝，其中粒 子被加熱到至少700°C、至少750°C或至少800°C的溫度，持續至少30分鐘、至少60分鐘或至 少120分鐘。或者，陰極粒子生成和表面涂布可在至少700°C、至少750°C或至少800°C的溫度 下持續至少30分鐘、至少60分鐘或至少120分鐘的單個燃燒步驟中完成。
[0031] 在另外的實施例中，本公開的裡過渡金屬氧化物組合物可包含具有"核殼"型構造 的粒子。核可包含具有03晶體結構的層狀裡金屬氧化物。如果層狀裡金屬氧化物滲入裡離 子電池的陰極中，并且裡離子電池被充電到相對于Li/!/+至少4.6伏特且然后放電，那么層