硅中的高濃度摻雜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及制造太陽能電池的方法，并且特別地本發明提供了氫化硅材料的新方法。
【背景技術】
[0002]氫化晶體硅涉及以防止此缺陷或污染作用為少數電荷載流子的復合位點的方式將氫原子鍵合至硅晶格內的晶體缺陷或污染。這已知為所述特定復合位點的鈍化。這對于需要長的少數載流子壽命(minority carrier lifetime)的半導體器件(裝置)，如太陽能電池是很重要的并且尤其是在使用常常具有差的晶體學質量和/或純度的廉價硅的情況下，并且因此需要鈍化以使其質量達到可接受水平用于高效率太陽能電池。
[0003]低成本硅一般具有高得多的硅晶體缺陷和/或不良雜質密度。這些會降低所述硅的少數載流子壽命并且因此降低由這種材料制成的太陽能電池的效率。因此，鈍化這種缺陷和污染而提高少數載流子壽命，是在使用比微電子工業常規使用的硅更低品質的硅，如由半導體級硅形成的浮區(floatz0ne)(FZ)晶片時能夠制造高效率太陽能電池的重要組成部分。
[0004]目前，沒有充分認識所述氫化方法及其潛力，商業制造的太陽能電池結構的設計對于促進氫化整個電池并不理想，這反映于對于使用標準商業級P-型晶片的技術的較差的本體壽命。
[0005]氫在整個硅中的迀移能力很大程度上受到與摻雜劑原子的相互作用的抑制。例如，在η-型硅中的平衡狀態下，幾乎所有的氫都處于負電荷狀態(H—)而在ρ-型硅中幾乎所有氫都處于正電荷狀態(Η+)。然而，在各種硅極性中的這些電荷狀態的氫能夠導致該氫原子和各自的摻雜劑原子之間的強烈吸引作用，使得對于氫原子通過這種摻雜劑原子很難迀移。這可以導致摻雜劑原子的中和，并且因此氫不再能夠在整個硅中迀移。氫在硅中的這種行為還沒有得到充分的理解或在過往已被忽略，導致的后果是進行氫化的嘗試相對于電池設計者所認為的情況而效果不佳。
[0006]例如，Η+可以與離子化的硼原子(Β—)相互作用以形成中性硼-氫(Β-Η)配合物。類似地，Η—可以與離子化的磷原子(Ρ+)相互作用以形成中性磷-氫(P-Η)配合物。
[0007]硼(Β)的是3價元素，其可以用于摻雜硅以便在硅晶格內呈現取代位點時會產生ρ-型材料。因此，這種硼原子各自會產生一個游離的“空穴”，留下具有固定負電荷的硼原子。如果原子氫引導至這種Ρ-型區域中，并且如果氫呈現正電荷狀態(Η+)時，強靜電力存在于Β—和Η+原子之間，導致了這二者將反應以形成Β-Η鍵的高概率，因此在該位置捕獲固定氫原子而同時鈍化硼原子使得其在電子上作用為如同不在其中。
[0008]相反地，磷(Ρ)是5價元素，其可以用于摻雜硅而在硅晶格內呈現取代位點時產生η-型材料。每一這種磷原子因此產生一個游離的“電子”，留下具有固定的正電荷的磷原子。如果原子氫引導至這種η-型區域，并且如果氫呈現負電荷態(Η—)時，強靜電力存在于Ρ+和Η—原子之間，導致二者將反應以形成P-Η鍵的高概率，因此，在該位置捕獲固定氫原子而同時鈍化磷原子使得其在電子學上作用為如同不在其中。。
[0009]摻雜劑-氫配合物的解離是困難的，因為即使存在足夠的熱能解離配合物(例如，〉150°C)，而摻雜劑原子和原子氫(對磷而言是Η—而對硼而言是H+)之間的庫侖引力阻止了氫原子逃逸，并可能發生摻雜劑-氫配合物的快速重整。
[0010]現在可以發現的是對于過去差的氫化的主要原因包括:發射器(emitter)中的重摻雜會阻斷氫深入滲透于硅內部;一個或兩個表面缺乏氫源;鋁合金區域或金屬/硅界面作用為凹陷(sinks);氫原子未能獲得正確電荷狀態有助于其鍵合至某種類型的缺陷和雜質；以及沒有捕獲氫的方法。
[0011]盡管重摻雜可能因此看作是缺點，理解可以用于增強氫化的機理也會使得使用重摻雜區域以其他方式變為有利的可能性。
【發明內容】
[0012]根據第一方面，提供了用于處理具有多個晶體硅區域的晶體硅器件的方法。晶體硅器件可以具有至少一個是摻雜的晶體硅區域(例如3價摻雜劑，如硼、鋁鎵-或5價摻雜劑，如磷)的晶體硅區域，其中，一些摻雜劑原子通過與氫原子結合(庫侖性地)發生鈍化。方法可以包括通過加熱和光照摻雜的晶體硅區域重新活化一些鈍化的摻雜劑原子以斷裂至少一些摻雜劑-氫鍵。同時可以維持這些條件以產生相對高濃度的具有中性電荷狀態的氫原子和/或具有與摻雜劑原子相同的電荷極性的氫原子。因此，一些氫可以從摻雜的區域進行擴散而不會重新結合至摻雜劑原子。
[0013]隨著摻雜的晶體硅區域隨后冷卻以維持增加濃度的具有中性電荷狀態的氫原子和/或具有與摻雜劑原子相同的電荷極性的氫原子，可以維持光照。
[0014]根據第二方面，提供了方法用于處理晶體硅器件。方法可以包括用第一摻雜劑極性的摻雜劑原子(例如P-型或η-型)摻雜器件的晶體硅區域以產生具有大于摻雜的晶體硅區域的所需最終活性摻雜劑原子濃度的摻雜劑原子濃度的摻雜的晶體硅區域。隨后摻雜的晶體硅區域中的一些或所有摻雜劑原子可以通過將氫原子引入至摻雜的晶體硅區域進行鈍化。因此一些氫原子可以(庫侖性地)與一些或所有第一摻雜劑類型的摻雜劑原子鍵合以鈍化各自的摻雜劑原子。
[0015]摻雜的晶體硅區域可以是晶體硅器件的表面區域。
[0016]根據第三方面，晶體硅器件包括摻雜有第一摻雜劑和至少一些通過鍵合氫而鈍化的摻雜劑的硅區域。摻雜的晶體硅區域在鈍化之后可以具有比鈍化之前的表層電阻率至少高25%的表層電阻率。
[0017]根據第四方面，晶體硅器件包括同時摻雜有第一摻雜劑極性的第一摻雜劑和相反摻雜劑極性的第二摻雜劑的晶體硅區域。第一極性的摻雜劑的相對濃度可以大于第二極性的摻雜劑。至少一些第一極性的摻雜劑可以通過鍵合氫原子而鈍化使得區域在鈍化之后具有超過第一摻雜劑類型的第二摻雜劑類型的凈活性摻雜(net active doping)，因此導致產生采取通過第二摻雜劑類型確定的極性的區域。
[0018]根據第五方面，晶體娃器件包括同時摻雜有第一摻雜劑極性的第一摻雜劑和相反摻雜劑極性的第二摻雜劑的晶體硅區域。第一極性的摻雜劑的相對濃度可以等于第二極性的摻雜劑。至少一些第一極性的摻雜劑可以通過鍵合氫而鈍化以使摻雜的晶體娃區域在鈍化之后具有第二摻雜劑極性的凈摻雜極性。
[0019]—些或所有的鈍化的摻雜劑原子可以隨后通過在光照存在下使摻雜的晶體硅區域進行加熱而重新活化，由此產生電子-空穴對以增加摻雜的晶體硅區域中的少數載流子的比例從而容許至少一些釋放的氫原子呈現出電荷狀態使之從其之前鍵合的摻雜劑原子的庫侖吸引作用中逃逸出來。隨后冷卻摻雜的晶體硅區域以同時優選維持光照，最小化摻雜劑原子通過氫原子重新活化的可能性。
[0020]隨后在所選擇的晶體硅區域內的一些或所有鈍化的摻雜劑原子也可以通過使選擇的晶體硅區域內的摻雜劑原子進行加熱以及通過光照鄰近所選擇的區域的晶體硅區域而進行重新活化，由此產生電子-空穴對以增加鄰近所選擇的晶體硅區域的晶體硅區域內的少數載流子的比例以使得鄰近所選擇的晶體硅區域的晶體硅區域內產生的少數載流子將擴散至所選的晶體硅區域內并且因此容許活化所選擇的晶體區域內的摻雜劑。再次容許所選擇的晶體硅區域冷卻至低于120°C將阻止摻雜劑再次重新活化(如果少數載流子繼續從鄰近晶體硅區域擴散)。加熱和/或光照摻雜劑原子和/或所選擇的晶體硅區域和鄰近所選擇的晶體硅區域的晶體硅區域可以采用激光進行。激光可以在多個晶體硅區域進行掃描以處理更大的面積或整個電池。
[0021]通過在晶體硅器件的表面上形成含氫介電層，如氮化硅、氮氧化硅、氧化鋁等并隨后加熱器件以使氫原子迀移至硅中，氫原子可以引入至晶體硅器件。優選介電氫源將形成(至少暫時地)于晶體硅器件的每一前表面和后表面上。為了刻意鈍化晶體硅器件的表面區域內的摻雜劑原子，氫可以通過在缺乏光照或在低光照條件下(例如，僅僅只有來自光源的不可避免的光)下加熱晶體硅器件從氫源引入至到晶體硅器件中。
[0022]對于硅外部的氫源，如介電層，該方法在氫必須擴散通過的硅表面η-型擴散層上具有1有散層2<)個原子/cm3或更低的峰凈活性摻雜濃度(peak net active dopingconcentrat1nKS卩，摻雜劑原子未被鈍化)時會是更有效的。同樣地，方法在氫必須擴散通過的任何硅表面擴散P-型層具有1層具有19個原子/cm3或更低的峰值凈活性摻雜濃度時會更有效。
[0023]在氫引入至晶體硅器件之后，加熱晶體硅器件可以包括至少將器件的區域加熱至至少40°C并且同時用至少一種由此具有在硅內產生電子-空穴對的足夠能量的所有入射光子的累積功率至少為20mW/cm2(換而言之，光子具有超過1.12eV的硅帶隙的能級)的光源照射至少一些晶體硅器件。
[0024]來自至少一種光源的光照可以提供為這樣的水平，由此具有在硅內產生電子-空穴對的足夠能量的所有入射光子的累積功率至少為50mW/cm2、或60mW/cm2、或70mW/cm2、或80mff/cm2、或 90mW/ cm2、或 1 OOmW/cm2、或 150mW/ cm2、200mff/ cm2、或 300mW/cm2、或 400mW/cm2、或 500mW/cm2、或 600mW/cm2、或 700mW/cm2、或 800mW/cm2、或 900mW/cm2、或 1000mW/cm2、或1500mff/cm2、2000mff/cm2、或 3000mW/cm2、或 5000mW/cm2、或 10000mW/cm2、或 15000mW/cm2、或20000mW/cm2、或高達硅開始熔融的光強度的水平進行提供。
[0025]優選地，對于上面提及的每一累積功率范圍，加熱晶體硅器件可以包括至少將器件的區域加熱至至少100°C。加熱可以在冷卻器件之前進行以便同時用由此具有在硅內產生電子-空穴對的足夠能量的所有入射光子的累積功率至少為20mW/cm2的至少一種光源照射至少一些器件。另外，加熱晶體硅器件可以包括將器件加熱至至少140°C。此外，取決于所需的條件和器件內現存結構的熱敏性加熱器件可以包括將器件加熱至至少180°C、或200°C或400°C。在結構的熱敏性不是問題的情況下，甚至更高的溫度都可以采用，如至至少500°C、或至至少600°C、或至至少700°C、或至至少800°C、或至至少900°C、或至至少1，000°C、或至至少1，200°C、或至晶體硅開始熔融的溫度。一般而言，對于給定的器件，溫度越低對于最佳氫化將會需要對應的光強度越高。
[0026]少數載流子濃度可以在加熱之后的冷卻期期間通過利用光和熱或任何后氫化熱處理方法(