一種具有高能量密度的正極及其漿料以及包含該正極的電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電池技術領域，尤其涉及一種具有高能量密度的正極及其漿料以及包 含該正極的電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池一般包括正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔離膜，以及電解 液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極涂層，負極片包括負極集流 體和分布在負極集流體上的負極涂層。正極涂層一般包括正極活性物質、導電劑和粘接劑 等，負極涂層一般包括負極活性物質、導電劑和粘接劑等，目前，常用的鋰離子正極材料為 LiCo〇2和LiNiCoMn〇2三元正極材料等。
[0003] 目前，手機和平板電腦等消費電子產品使用的電池逐漸向著輕薄化方向發展，因 此，開發具有更高質量能量密度或體積能量密度的電池成為鋰離子電池發展的熱點。很多 文獻及專利報道，通過有效的摻雜和包覆技術手段，提高鈷酸鋰或者三元正極材料的充電 截止電壓，提高放電容量，從而提升其能量密度，但是，這種方法成本較高，而且提高效果不 是特別顯著。
[0004] 目前大部分廠家生產的鋰離子二次電池的正極導電劑多為純碳納米管，其 添加量多為0.8%~1.2%，而且基本上無法降低其用量，因此，電池存在能量密度低、電芯 倍率差、長循環壽命差、成本高等問題。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種具有高能量密度的正極及其漿料以及包含該正極的 電池，其通過對鋰離子電池的正極配方進行研究，調節導電劑的配方和用量，可以有效地提 升能量密度，而且成本較低。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的之一在于:針對現有技術的不足，而提供一種具有高能量密度的正 極漿料，其通過對鋰離子電池的正極配方進行研究，調節導電劑的配方和用量，可以有效地 提升能量密度，而且成本較低。
[0007] 為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種具有高能量密度的正極漿料，按重量份計，包括以下組分： 正極活性物質 100份； 復合導電劑 0.01份~0.1份； 粘接劑 0.4份~3.0份； 溶劑 30份~50份； 所述復合導電劑包括單壁碳納米管和石墨烯，所述單壁碳納米管和所述石墨烯的質量 比為(0.1 ~10):1; 所述單壁碳納米管的比表面積500m2/g~700m2/g，管徑為0 · 7nm~1 · 8nm，管長大于5μ m； 所述石墨稀的比表面積為2000m2/g以上。
[0008] 相對于現有技術，本發明通過添加極少量的復合導電劑，即單壁碳納米管與石墨 烯的混合物，利用導電劑之間的協同效應，降低了導電劑和粘接劑的使用量，提高了正極活 性物質的含量，在不犧牲電池原有性能的基礎上，能夠提高正極的能量密度，提高幅度為 0.5%~1.6%之間，壓實密度在原有的基礎上提高0.1~0.15g/cm 3,進而提升鋰離子電池的能 量密度，使得電池容量高、倍率性能好、長循環性能優異、成本低，以滿足客戶對電池高能量 密度、長壽命等性能的要求。
[0009] 單純的碳納米管導電膠中碳納米管容易纏繞在一起，從而團聚，導致分散不好，不 能形成均一性非常好的導電漿料。普通的碳納米管直徑是5-200納米，呈線狀，而正極材料 是15微米左右的顆粒狀，這種差異性使得碳納米管與正極材料以點接觸狀態存在，從而影 響了鋰離子電池的導電性能；而單一的石墨烯導電膠中石墨烯片容易重疊在一起，然后沉 降，從而降低了石墨烯的利用率，進而導致整個電極配方中石墨烯的用量的增加。因此，單 純使用碳納米管和石墨烯并不能實現很好的導電效果。
[0010] 而石墨烯與碳納米管復合的導電漿料能夠充分發揮石墨烯與碳納米管的優點，避 免彼此在應用上的缺點：石墨烯片層與片層之間的碳納米管能夠防止石墨烯片的層疊;石 墨烯片的片層結構對碳納米管能夠起到支架作用，從而能夠防止碳納米管纏繞。碳納米管、 石墨烯納米片復合漿料能夠形成點-線-面立體全面的導電網絡結構，能夠以更小的使用量 達到更好的導電效果，從而提升鋰離子電池的性能（低溫放電好、倍率性能和循環性能優 異)。
[0011]相比于多壁碳納米管（相當于30-300層石墨層卷曲對接起來形成的圓環，比表面 積:50-150 m2/g)，單壁碳納米管相當于單層石墨烯卷曲后對接成一個圓環，因此，具有更 好的導電性、導熱性，且比表面積與石墨烯相當。因此，作為導電漿料，單壁碳納米管的用量 更小，導電性更好。因此相比于多壁碳納米管/石墨烯復合導電膠，單壁碳納米管/石墨烯復 合導電膠用量更小，電池性能更佳，電池的能量密度更高。
[0012] 此外，正極添加極少量單壁納米管與石墨烯復合導電劑，具有超導電、超散熱、高 吸液等特性，形成點線面導電網絡，在不提高正極材料電壓，不改變電芯結構，如采用超薄 的隔膜、鋁箱、銅箱等，造成電芯某些性能犧牲的前提下，通過降低導電劑的使用量，提高正 極活性物質的量，進而提升電池的能量密度。對比常規的采用超導碳、石墨烯、碳納米管作 為導電劑的正極漿料配方，本發明的正極漿料配方所制作的鋰離子電池的成本低、低溫放 電好、倍率性能和循環性能優異。
[0013] 作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，按重量份計，包括以下組分： 正極活性物質 100份； 復合導電劑 0.02份~0.08份； 粘接劑 0.6份~2.2份； 溶劑 35份~45份。
[0014] 作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，所述單壁碳納米管由單層圓 柱形石墨層構成，其電子迀移率大于或等于2X 105cm2/V · s，其直徑大小的分布范圍小，缺 陷少，具有更高的均勻一致性，電阻率為10-6Ω · cm，導熱系數達6000W/m.k。
[0015] 作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，所述石墨烯的電子迀移率大 于或等于1.5X105cm2/V· s。石墨烯是目前唯一存在的二維自由態原子晶體，具有優異的 電子以及機械性能。本發明使用的石墨烯的層間距為〇.34nm，電阻率為10-6Ω · cm，導熱系 數達5300W/m · k。
[0016]作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，所述單壁碳納米管和所述石 墨烯的質量比為(2~5) : 1。所述單壁碳納米管和所述石墨烯的混合物具有超導電、超散熱、 高吸液等特性，能夠形成點線面導電網絡。所述單壁碳納米管和所述石墨烯的質量比優選 為 3:1〇
[0017]作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，所述正極活性物質為鈷酸 鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷鋁酸鋰中的至少一種。
[0018] 作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，所述粘接劑為聚四氟乙烯、 羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和丁苯橡膠中的至少一種;所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮和/或 水。
[0019] 作為本發明具有高能量密度的正極漿料的一種改進，其制備方法包括以下步驟： 第一步，將粘接劑加入溶劑中，在動力混合設備中攪拌均勻，制備得到粘接劑膠液； 第二步，將單壁碳納米管與石墨烯復合導電膠液加入粘接劑膠液中，在動力混合設備 中攪拌均勻，得到混合膠液； 或者，將單壁碳納米管干粉與石墨烯干粉混合，添加表面活性劑，在研磨分散設備中分 散成導電膠液，再將該導電膠液加入粘接劑膠液中，在動力混合設備中中攪拌均勻，得到混 合膠液;所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一種，所述石 墨烯干粉與所述表面活性劑的質量比為10: (〇. 5~2); 第三步，將正極活性物質干粉加入第二步制得的混合膠液中，在動力混合設備中攪拌 均勻，即得到具有高能量密度的正極漿料。
[0020] 該方法可以制備得到混合均勻的正極漿料，使得所述單壁碳納米管和所述石墨烯 與正極活性物質之間形成點線面的立體導電網絡。
[0021] 本發明的另一個目的在于提供一種具有高能量密度的正極，其特征在于，包括正 極集流體和涂覆于所述正極集流體上的正極涂層，所述正極涂層為將本發明所述的正極漿 料涂覆于所述正極集流體并干燥、碾壓后形成的涂層。
[0022] 本發明還有一個目的在于提供一種電池，包括正極、負極、間隔于所述正極和所述 負極之間的隔離膜，所述正極為本發明所述的具有高能量密度的正極。
[0023] 相對于現有技術，本發明通過調節導電劑的配方和用量，使得電池具有優異的低 溫放電好、倍率性能和循環性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1和對比例1的EIS圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明及其有益技術效果進行詳細說明。
[0026] 實施例1 本實施例提供了一種具有高能量密度的正極漿料，按重量份計，包括以下組分： 正極活性物質 100份； 復合導電劑 0.04份； 聚偏氟乙烯 0.9份； N-甲基吡咯烷酮42.4份； 復合導電劑包括單壁碳納米管和石墨烯，單壁碳納米管和石墨烯的質量比為3:1; 單壁碳納米管由單層圓柱形石墨層構成，其比表面積600m2/g，管徑為1.2nm，管長大于 5μηι，電子遷移率大于2X105cm2/V· s。
[0027] 石墨烯的比表面積為2000m2/g以上，石墨烯的電子迀移率大于或等于1.5X 105cm2/V · S0
[0028] 其制備方法包括以下步驟： 第一步，將聚偏氟乙烯干粉加入N-甲基吡咯烷酮中，在動力混合設備中攪拌均勻，攪拌 時間為3.2h，制備得到聚偏氟乙烯膠液； 第二步，將單壁碳納米管與石墨烯復合導電膠液加入聚偏氟乙烯膠液中，在動力混合 設備中攪拌均勻，攪拌時間為1.5h，得到混合膠液； 第三步，將鈷酸鋰干粉加入第二步制得的混合膠液中，在動力混合設備中攪拌均勻，攪 拌時間為3.2h，即得到具有高能量密度的正極漿料。
[0029]本實施例還提供了一種具有高能量密度的正極，包括正極集流體和涂覆于正極集 流體上的正極涂層，正極涂層為將本實施例所述的正極漿料涂覆于正極集流體并干燥、碾 壓后形成的涂層。具體而言，制備正極涂層時，先測量本實施例所述的正極漿料的粘度，若 粘度超出規格，則加 NMP調節粘度，然后采用150~180目的篩網進行漿料過篩，然后采用動力 涂布設備將漿料涂覆在鋁箱或其他箱材上，通過烘箱對極片進行烘干，