負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體為一種鋰離子電池的ZnSb206負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]作為一種環境友好的高能量密度二次電源，鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，在筆記本電腦、數碼相機、移動電源、手機等小型便攜式設備中已得到廣泛應用。目前商品化的鋰離子電池的負極材料多為石墨，其理論比容量為372mAh/g，目前商業化的石墨類負極材料已經非常接近該理論比容量，因而進一步研究提高其比容量的空間非常有限，這限制了高比容量鋰離子電池的發展。同時，隨著移動設備的發展需求，它們對鋰離子電池的性能提出了越來越高的要求，尤其新能源汽車的發展，迫切需要高能量密度、高倍率、長循環的鋰離子電池。因此研究和開發比容量高、循環性能好的鋰離子電池負極材料已成為人們關注的焦點。
[0003]氧化鋅(ZnO)是一種非常有吸引力的高比容量鋰離子電池負極候選材料。ZnO具有成本低廉的顯著特點，Zn在鋰離子電池中具有電化學活性，能夠與鋰合金化，儲鋰理論比容量為978mAh g—1，為石墨負極的2.6倍。然而ZnO儲鋰過程中的合金化使得材料體積變化較大，結構易破壞，導致循環性能和倍率性能不理想。同樣的，儲鋰的氧化鋪(Sb203)具有低嵌鋰電位和理論比容量高達1103mAh g—1的優勢，但在鋰離子電池的應用上也存在體積變化較大、循環性能差等問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在提供一種鋰離子電池的負極材料金屬復合氧化物ZnSb206的制備方法，具有流程簡潔，環境友好，能耗低、成本低、易工業規模生產的特點；由該方法所得的材料可以克服上述金屬氧化物在儲鋰性能上的不足，有效的抑制了現有技術中金屬氧化物脫嵌鋰過程中的體積變化所帶來的問題，實現材料的高儲鋰容量、長循環壽命以及優異的倍率性能。
[0005]為實現上述目的，本發明的方法所提供的技術方案如下:
[0006]1)將鋅鹽溶于溶劑中形成溶液A，將銻鹽溶于溶劑中形成溶液B;
[0007]2)將兩種溶液混合后加入還原劑，在20?80°C溫度下進行磁力攪拌，攪拌6?24h后，離心，分別用去離子水、乙醇依次洗滌多次，干燥后得到白色粉末；
[0008]3)將步驟2)中得到的白色粉末在400?1000°C的空氣氣氛下進行煅燒，煅燒時間為2?4h，最終得到微納層次結構的ZnSb206顆粒；
[0009]所得ZnSb206顆粒材料為四方晶系結構的ZnSb206，所述的微納層次結構中一次顆粒粒徑為50?100]11]1，二次顆粒粒徑為1?5(^1]1。
[0010]發明人通過本發明的方法首次成功制得了金屬復合氧化物ZnSb206，且令發明人驚喜且意外的發現只需要在20?80°C溫度下磁力攪拌6?24h可以形成ZnSb206顆粒的微納結構。
[0011]本發明特別優選的攪拌溫度為25?60°C。
[0012]本發明優選溶液A和溶液B的濃度分別為50?300mmo 1/L。本發明進一步優選溶液A和溶液B分別形成100?200mmol/L的濃度。
[0013]所述鋅鹽為六水合硝酸鋅、無水氯化鋅、七水硫酸鋅、二水醋酸鋅中的一種或幾種。
[0014]所述的銻鹽為三氯化銻、硫酸銻、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉中的一種或幾種。
[0015]所述鋅鹽與銻鹽的用量需保持鋅摩爾總量:銻摩爾總量= 1:2。
[0016]所述的1)步的溶劑為去離子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0017]所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種或幾種。其中，優選，水合肼(80wt.% )用量為4?lOml/lOmmol ZnSb206，采用硼氫化鈉和/或硼氫化鉀為5?15mmol/10mmolZnSb206。進一步優選為水合肼(80wt.% )用量為6?lOml/lOmmol ZnSb206或硼氫化鈉和/或硼氫化鉀8?15mmol/10mmol ZnSb206。
[00?8]本發明優選的磁力攪拌時間為10?16h。
[0019] 本發明優選的煅燒溫度為600?800°C。煅燒升溫速率優選為4?6°C/min。
[0020 ]本發明提供的ZnSb206鋰離子電池負極材料的制備方法，具有流程簡潔，環境友好，能耗低、成本低、易工業規模生產的特點。所制得的負極材料具有高的儲鈉容量、長的循環壽命、優異的倍率性能以及成本低廉。本發明利用Zn、Sb在與Li合金化過程中的的不同電位所產生的協同效應，并結合材料的微納結構，有效地緩解及抑制脫嵌鋰過程中的負極材料體積變化所帶來的問題。另外本發明提供的ZnSb206顆粒為微納結構，該結構不但進一步容納了材料脫嵌鋰過程中的體積變化，并能夠縮短鋰離子的擴散路徑，提升電解液的接觸效果，改善了材料的電化學性能，同時也保持了材料的高振實密度和良好的加工性能。在高振實密度的前提下，實現了材料的高儲鋰容量、長循環壽命以及優異的倍率性能。本發明的方法制備得到的ZnSb206納米顆粒作為鋰離子電池負極材料，表現出了穩定的循環性能，如在100mA/g電流密度下循環120圈仍保持500mA h/g的高容量，室溫下倍率性能也非常突出，在1000mA/g電流密度下循環仍有380mA h/g的容量。
【附圖說明】
[0021 ]【圖1】為實施例1得到的ZnSb206的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0022]【圖2】為實施例1得到的ZnSb206的掃描電鏡(SEM)圖譜。圖2(a)為10,000倍數，圖2(b)為 100,000倍數。
[0023]【圖3】為實施例1得到的ZnSb206負極材料在100mA/g電流密度下的120圈循環性能圖。
[0024]【圖4】為實施例1得到的ZnSb206負極材料在不同電流密度下(100、200、500、1000mA/g)的倍率測試圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不限制為發明的保護范圍。
[0026]實施例1
[0027]將lOmmol七水硫酸鋅溶解于100ml去離子水中形成溶液A，將20mmol酒石酸銻鉀溶解于100ml去離子水中形成溶液B，將兩種溶液混合后加入6ml的水合肼(80wt.% )，在30°C溫度下磁力攪拌12h，攪拌后進行離心，分別用去離子水、乙醇依次洗滌多次，在80°C下進行干燥，得到白色粉末。
[0028]將干燥后的白色粉末在空氣氣氛下煅燒2h，煅燒溫度為800°C，升溫速率為5°C/min，得到ZnSb206顆粒。
[0029]將實施例1所得的材料、導電炭黑、海藻酸鈉按照7:1.5:1.5的質量比均勻混合，加少量水經研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，在60°C下真空干燥后得到極片。以金屬鋰片為負極，組裝成2025型半電池