具有均勻碳包覆層球形磷酸鐵鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種具有均勻碳包覆層球形磷酸鐵鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環壽命長，工作溫度范圍寬、無污染等優點，使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面具有廣闊的應用前景，特別是在化石能源日益昂貴、環境污染日趨嚴重的形勢下，鋰離子電池作為一種綠色高能電池，成為近幾年的研究熱點。
[0003]正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，常用的正極材料有LiCo02、尖晶石結構的LiMn204、橄欖石結構的LiFeP04等。LiCo02是大規模工業化的正極材料，綜合性能較好，但其存在價格昂貴、毒性較大的缺點；LiMn204成本低、安全性好，但是循環性能較差；LiFeP04具有比容量高、良好的安全性能、優異的循環性能、原材料豐富和無污染等優點，已成為國內外的研究熱點，但是LiFeP04存在兩個明顯的缺點:一是LiFeP04的離子傳導率和電子電導率均偏低，其中電子電導率SeS 10 9s/cm，而離子傳導率Si為10 ns/cm，二者直接導致高倍率充放電性能差；二是堆積密度低，因而它的體積比容量小。此外，LiFeP04的低溫性能極差，以上缺點嚴重影響了這一材料的應用。針對LiFeP04的不足之處，目前本領域技術人員采用的改進措施主要有:(1)摻雜或添加導電劑提高材料的電導率；(2)細化晶粒，合成小粒徑的LiFeP04，以縮短鋰離子擴散路徑進而提高離子傳導率；(3)合成具有球形形貌結構且具有合理粒度分布的顆粒提高材料的堆積密度，以提高材料的體積比容量。
[0004]經檢索發現，公開了申請號為200410103485.3、公開號為CN1635648A、名稱作:鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的制作方法的發明專利，說明書中公開了先將三價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液反應合成球形或類球形磷酸鐵前驅體，洗滌干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經過600-900°C高溫熱處理8-48小時得到磷酸鐵鋰。本制作方法制作出平均粒徑為7-12 μ m，振實密度可達2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達140-155mAh/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。該方法利用球磨混料容易破壞前驅體的形貌結構，不利于產品一致性的控制；同時產品粒徑達到了 7-12 μ m，充放電過程中鋰離子擴散路徑長，倍率性能差。
[0005]公開了申請號為200810065112.X、公開號為CN101478045A、名稱作:一種高振實密度磷酸鐵鋰的制作方法的發明專利，該方法包括兩個步驟，第一步采用軟化學方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末；第二步將第一步制得的磷酸鐵鋰粉末高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進行造粒，然后燒結處理。采用兩步法制作鋰離子電池正極活性材料磷酸鐵鋰，可以制得大于1.5g/cm3的高振實密度、低于10m2/g的低比表面積、平均粒徑在5_15微米的鋰電池正極活性材料磷酸鐵鋰。該方法合成過程中需要進行兩次燒結處理，還有噴霧造粒等諸多工序，工藝耗時過長，能耗高，不利于工業化穩定生產。
[0006]公開了申請號為201010239384.4、公開號為CN101920951A、名稱作:鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制作方法的發明專利，該方法包括:第一步，采用“NXZP” (內循環、自平衡)式控制結晶法工藝，將三價鐵源、磷源按照摩爾比(0.99-1.02): 1的比例配成混合水溶液，將堿配制成2-5M的水溶液，將碳配制成溶液，將混合水溶液、堿的水溶液和碳溶液在常溫下分別連續輸入帶水力學顆粒大小控制器的連續結晶反應釜中，將體系中溶液的PH值控制在2-5之間，進行共沉淀反應，固液分離、洗滌，在60-80°C下烘干2_8小時后得到球形磷酸鐵，即球形磷酸鐵鋰的前軀體；第二步，以前軀體為原料與鋰源、碳源摻雜1-3%的金屬化合物均勻混合后，保護氣體下，混合物在爐窯中進行熱處理，溫度控制在200-300°C /h，經過2-3小時快速升溫至600-800°C，恒溫15-20小時即可得到球形磷酸鐵鋰。該方法制成的磷酸鐵鋰平均粒徑8-10 μ m，振實密度2.lg/cm3。如此大的粒徑不利于鋰離子的快速擴散，進而會影響電性能的發揮，尤其是對高倍率性能影響更大。
[0007]公開了申請號為201210403399.9、公開號為CN102881902A、名稱作:工業化生產磷酸鐵鋰正極材料的方法的發明專利，該方法包括:第一步，磷酸鐵鋰前驅體的合成，將鋰源、鐵源和碳源按反應比例稱量后轉入混料設備，持續混料l_5h，混料結束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉入燒結爐，在對燒結爐通入惰性保護氣體0.5-2h后，設置前段溫度300-40(TC進行燒結，燒結結束后自然冷卻至室溫；第二步，二次引入碳源將冷卻后的前驅體物料按比例稱取有機碳源，重新混合，混合均勻后再次加入至高溫燒結爐；第三步，磷酸鐵鋰材料的合成對再次加入的混合物料通惰性氣體保護，然后設置溫度為600-80(TC，時間為2-10h進行焙燒，冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。該方法需要經過兩次混合與燒結，第一次混料后還經過氣流粉碎機對顆粒進行處理及壓實機進行壓實，工序復雜，能耗大，生產成本高。
【發明內容】
[0008]本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種成本低廉、合成工藝簡單，且能穩定控制最終材料顆粒形貌結構和粒度分布，并具有優良電性能的具有均勻碳包覆層球形磷酸鐵鋰的制備方法。
[0009]本發明包括如下技術方案:
[0010]具有均勻碳包覆層球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特點是:包括以下制作步驟:
[0011]步驟1、液相沉淀法合成球形磷酸鐵前驅體的過程
[0012](1)按照摩爾比Fe:P = 1:1_1.5的比例分別稱取鐵源和磷源，溶于去離子水中，配制成鐵離子濃度為0.2-4mol/L、磷酸根離子濃度為0.2_6mol/L的溶液稱作A溶液；配制0H-濃度為0.2-10mol/L的氫氧化鈉溶液，稱作B溶液；
[0013](2)將A溶液和B溶液同時加入到反應釜中，控制反應釜中的溫度在50-100°C，PH=0.5-4，攪拌反應4-15h，得到由納米微晶團聚而成的微米級球形磷酸鐵，洗滌干燥后得到白色球形磷酸鐵粉末作為球形磷酸鐵前驅體；
[0014]步驟2、流變相法混合制作流變體的過程
[0015]按照摩爾比L1:Fe = 1-1.2:1的比例，分別稱取碳酸鋰和步驟1制成的球形磷酸鐵前驅體配制成混合物，稱作混合物C ;按照混合物C重量10% -30%的比例稱取碳源，將碳源溶于碳源重量1-3倍的去離子水中形成碳源溶液；碳源溶液中加入碳源重量2% -10%的添加劑形成乳液；將制成的混合物c加入到乳液中，在高粘度攪拌機中攪拌0.5-6h，形成均勻分散的流變體；
[0016]步驟3、材料干燥、燒結的過程
[0017]將步驟2制成的流變體在80-120°C的干燥箱中干燥12_36h，自然冷卻至室溫后形成干燥產物；將干燥產物放入氣氛燒結爐中，以0.l_lm3/h的流量通入惰性氣體，250-400°C保溫2-6h，然后升溫至550-700°C保溫8_16h，隨爐冷卻至室溫；過篩后，完成具有均勻碳包覆層球形磷酸鐵鋰的制作過程。
[0018]本發明還可以采用如下技術措施:
[0019]所述鐵源為硝酸鐵、硫酸鐵或三價鐵可溶鹽中的一種或一種以上混合物。
[0020]所述磷源為磷酸，或者磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的一種或一種以上混合物。
[0021]所述碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、檸檬酸、硬脂酸、聚乙烯醇、聚