高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子產品功能的增加，尤其是3C產品和電動汽車的逐漸普及，對其電源產品的鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。目前市售的鋰離子電池正極材料產品:如傳統的普通鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料、磷酸鐵鋰等，由于其質量能量密度或體積能量密度較低，致使其電池產品的工作時間難以達到用戶的要求。目前傳統正極材料的質量能量密度僅僅在130?150Wh/kg，而現代高端電子產品和汽車等動力電池要求其能量密度達到200Wh/kg甚至更高的水平。
[0003]同時，隨著全球環境的日益惡化以及石油、天然氣等化石資源的枯竭，節能減排和綠色能源的研發已經迫在眉睫，國內外都高度重視關于新能源以及可再生清潔能源的開發與應用。目前鋰離子電池是其中一種前景最好的新型的綠色環保能源。由于鋰離子電池具有比容量高、工作電壓高、能量密度高、可快速充電、自放電率小、可長時間儲存、循環壽命長、安全性能好、無記憶效應、工作溫度范圍寬、輕量化等優點，鋰離子電池已經廣泛應用于各種便攜式電子設備和產品上，而且在混合動力汽車、純電動汽車和儲能動力電源等方面已經顯示了廣闊的潛在應用前景，同時在軍工和國防等諸多方面也在不斷拓寬應用領域。
[0004]對于電動汽車和儲能動力電源用鋰離子動力電池，能量密度是其重要指標參數，因為它直接關系到電動汽車的續航里程和動力電源的連續工作時間。而鋰離子電池的能量密度主要取決于其制造所用的正極材料。美國特斯拉公司正在大規模使用的高能量密度鋰離子動力電池正極材料，目前在國內還基本上是空白。
[0005]目前已批量應用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)、尖晶石錳酸鋰(LiMn204)以及鎳鈷錳酸鋰三元材料。其中，鈷酸鋰是最早實現商業化應用的普通鈷酸鋰正極材料，普通鈷酸鋰具有成熟的規模化生產技術，并已廣泛應用于低功率的可移動的3C電子產品上。但傳統的普通鈷酸鋰正極材料僅僅具有130?140mAh/g的可逆放電比容量，而且其充放電電壓窗口僅為2.75?4.2V，這導致了傳統的普通鈷酸鋰的能量密度較低。而且鈷資源匱乏、價格昂貴，毒性較大，不夠環保，資源尚未得到充分利用;錳酸鋰材料的錳資源豐富，價格低廉，對環境無污染，脫嵌電位高，功率密度較大，但是其容量低導致了其能量密度低，而且還有不穩定的循環性能限制其應用;磷酸鐵鋰正極材料環保無毒，礦產資源豐富，原料成本低廉，溫度耐受性極佳，循環穩定性能優越，但其導電性較差，壓實密度小，工作電壓低，能量密度低及低溫性能欠佳，使其應用和發展均受到一定限制。
[0006]鎳酸鋰(LiNi02)正極材料和鈷酸鋰(LiCo02)正極材料都是具有層狀a-NaFe02結構的材料，前者LiNi02的放電比容量很高(?210mAh/g)，比普通LiCo02的放電比容量(?140mAh/g)高。LiNi02功率密度和能量密度大，其良好的導電性能，相對便宜的價格和較低的毒性，使鎳酸鋰正極材料很有希望取代傳統普通鈷酸鋰正極材料，尤其在電動汽車和混合動力電動汽車方面應用前景較好。然而，鎳酸鋰制備條件苛刻，容易發生陽離子重排，不易制得理想化學計量比的產物，熱穩定性較差和抗過充電能力差，在充電過程中有析出氧氣的安全問題，限制了其實用化的進程。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種多元摻雜改性的層狀鋰離子電池高電壓鈷酸鋰正極材料及其改進的制備方法。本發明制備方法合成的鋰離子電池高電壓鈷酸鋰正極材料具有更高的放電比容量、更高的充放電電壓和優異的循環穩定性能，能夠顯著提高鋰離子動力電池的能量密度和滿足鋰離子動力電池大倍率充放電需求，熱穩定性和安全性能也有了大幅提高。本發明制備方法克服了液相合成法制備流程長、難以控制化學計量比，有廢水廢氣排放等缺點，制備的產品純度高、結晶品質好、形貌規整、產物顆粒密度大、能量密度高、電化學性能優良且制造成本低。特別適合制作當今高端電子產品和電動汽車使用的高能量密度鋰離子動力電池。
[0008]—種高電壓鈷酸鋰正極材料，其分子為;LiCcn—XA1X—2yM(IV)yM(II)y02，其中:0 < x<0.1，x> 2y，0<y <0.05。
[0009 ]如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟1.將鈷源原料和鋰源原料按化學計量比混合并研磨均勻，得到混合物A;
[0011]步驟2.將含鋁的原料溶解于適量去離子水或者乙醇溶劑中，得到混合物B;
[0012]或含四價元素原料和二價金屬源原料按化學計量比混合均勻得到的混合物B;
[0013]或含鋁的原料與含四價元素原料和二價金屬源原料按化學計量比混合均勻得到的混合物B;
[0014]步驟3:將混合物B加入到混合物A中攪拌混合均勻后，在紅外燈下或烘箱中干燥出去溶劑，研磨均勻，得到混合物C;
[0015]步驟4.將混合物C置于馬弗爐或燒結爐中，在空氣氣氛下于750?850°C預燒4?8h；
[0016]步驟5.將步驟4所得預燒產物繼續在馬弗爐或燒結爐中，在空氣氣氛下于900?1000°C 燒結 12 ?24h;
[0017]步驟6.將步驟5所得燒結產物冷卻，研磨，過篩，即得到目標產物鋰離子電池高電壓鈷酸鋰正極材料 LiC01—XA1X—2yM( IV)yM( 11 )y02(0 <x<0.1，x2 2y，0<y<0.05)。
[0018]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述鋰源原料、鈷源原料、鋁源原料、四價元素原料與二價金屬源原料的摩爾比為(1.02?1.05): (1-x): (x-2y):y
[0019]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述鋰源原料為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
[0020]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述鈷源原料為四氧化三鈷、三氧化二鈷、一氧化亞鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種。
[0021]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述鋁源原料為硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、三氟化鋁、磷酸鋁中的一種。
[0022]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述四價元素原料為含鈦、硅、鈰或鋯的氧化物、酯類、或硝酸鹽中的一種;所述二價金屬源原料為鎂、鋅、鎳或銅中的一種。
[0023]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述四價元素原料為鈦酸丁酯、二氧化鈦、硅酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅、硝酸鈰或硝酸鋯中的一種。
[0024]進一步地，如上所述高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述的LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM( 11 )y02正極材料系采用固相法制備。
[0025]本發明通過同時摻雜三價元素鋁(A1)、四價元素和二價金屬元素取代正極材料中的元素鈷(Co)得到鋰離子電池高電壓鈷酸鋰正極材料LiCcn-xAldyMaVhMaDyOh由于鋁是III主族金屬元素，其價態是+3價，三價招離子取代正極材料中的鈷元素能夠提高正極材料的熱穩定性，增大充放電窗口的作用。鈦是過渡金屬元素，其價態是+4或+3價，鈦離子取代少量鈷離子，能夠發揮其半導體效應，增強材料的電子導電性，使材料具有大電流放電性能。鎂是堿土金屬元素，其價態是+2價，鎂離子取代不僅可以改善其導電性，而且具有增強材料熱穩定性的功效，增大充放電窗口的作用。鋁、鈦和鎂離子的引入，能改善層狀正極材料的結構和降低制備的難度，提高正極材料的導電性和結構穩定性，提高正極材料的倍率性能和循環壽命。
[0026]本發明采用固相合成法制備鋰離子電池高電壓鈷酸鋰正極材料LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM(II)y02(0<x<0.1,x>2y,0<y<0.05)o與液相合成法相比，本專利方法的制備工藝簡單，制備流程縮短，能顯著降低能耗，且產物具有較好的形貌和分布，較高的振實密度，有利于加工涂覆和工業化生產應用，材料的能量密度等綜合性能顯著提高。
[0027]綜上所述，本發明具有如下優點:
[0028]1、本發明采用固相法制備，在反應的過程中摻雜元素Al3+、四價元素離子(如Ti4+)和二價金屬元素離子(如Mg2+)均勻分布在材料中，形成固熔體。固相合成法克服了傳統的液相合成法的缺點，更容易工業化，制備的產品結晶品質優良、振實密度大、加工性能好、化學組成接近理論值、品相純度高、層狀結構優良。
[0029]2、本發明制備的層狀鋰離子電池高電壓鈷酸鋰正極材料LiC01-xAlx-2yM(IV)yM
(II)y02(0 < X < 0.1 ,χ > 2