一種覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池材料領域，尤其涉及一種覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有輸出電壓高、比能量大、循環壽命長、安全性能好、無記憶效應等特點，被廣泛用于各種便攜式的個人電子設備。然而隨著人類社會對能源的需求日益增長、能源的儲量日漸枯竭，另一方面，當前電子設備發展趨向于需要具有體積小、容量大、重量輕等特點的鋰離子電池。因此，開發具有高比能量的鋰離子電池具有重要意義和實用價值。而正極材料是提高鋰離子電池能量密度的重要因素。
[0003]目前已商業化的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳三元材料，尖晶石結構的錳酸鋰，磷酸釩鋰以及聚陰離子類正極材料磷酸金屬鋰和硅酸金屬鋰。層狀鈷酸鋰正極材料是最早商業化的鋰離子電池，雖然其能量密度高，但其成本高，對環境污染也比較大;尖晶石錳酸鋰正極材料成本低，安全性高，不過其比容量低和高溫性能較差;層狀鎳酸鋰正極材料容量高，但是合成條件苛刻;橄欖石磷酸亞鐵鋰正極材料價格適中，循環性能非常好，但低溫性能不好，體積比能量較低。縱觀目前主要的幾種正極材料，鎳鈷鋁酸鋰正極材料顯示獨特的優勢，集結了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優點，即高能量，高容量，高安全性等，充放電平臺與鈷酸鋰相近，被認為是最有可能替代鈷酸鋰而商業化的正極材料之一。
[0004]鎳鈷鋁酸鋰材料傳統的制備方法是:先采用絡合-共沉淀法制備出鎳鈷鋁復合氫氧化物或碳酸鹽沉淀，再將此前驅體與鋰源按一定比例混合后，在氧氣氛中高溫燒結而成。此法在鎳鈷鋁共沉淀時，由于Al的引入，與鎳鈷難以形成單一的層狀結構，晶格有序性變差，導致顆粒球形形貌變差，流動性下降，得到的前驅體振實密度較低。因此，前驅體制備階段鎳鈷沉淀和Al沉淀兩個過程應分開進行，以減少摻入Al所造成的影響。公開號為CN102244239A的中國發明專利，提出了鎳鈷和鋁分先后兩次沉淀法制備了鎳鈷-鋁核殼型結構的前驅體。此法解決了鎳鈷鋁同時沉淀所存在的問題，卻制備了鎳鈷-鋁核殼型顆粒，使得顆粒在整體上元素分布不均勻，影響材料性能發揮。公開號為CN103094546A的中國發明專利提供了一種采用偏鋁酸鈉作為鋁源，能使鎳鈷鋁元素均勻形成共沉淀，使鋁均勻分布在鎳鈷鋁酸鋰材料中，此法解決了顆粒在整體上元素分布不均勻的問題，但是在正極材料的實際應用中，不可避免的要與電解液接觸，尤其在溫度較高時高價態的鎳離子會與電解液發生副反應，生成大量氣體，導致脹氣，而且鋰鎳鈷鋁氧正極材料易于吸潮，與空氣中的二氧化碳作用，破壞材料結構，降低了材料的電化學循環性能和安全性能。而通過包覆如可以有效改善材料的界面，從而提高材料的在鋰離子電池中的電化學循環性能、結構穩定性和熱力學穩定性。但是以往在產物表面進行包覆的方法，存在包覆不均勻，而且在焙燒后包覆物與被包覆物之間存在空隙，影響材料的性能發揮。
[0005]因此有必要開發一種新型的鋰離子電池正極材料球形鎳鈷鋁酸鋰以提高鎳鈷鋁酸鋰正極材料的性能。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供了一種覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，制得晶相結構一致的具有納米級覆鋁涂層式鎳鈷鋁酸鋰材料，既解決了顆粒在整體上元素分布不均勻的問題，又避免了正極材料中的高價態鎳離子與電解液接觸而發生的副反應的問題，從而得到高振實、高比容量和循環性能優異的鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
(I)氫氧化鋁膠體的制備:將一定量的硝酸鋁溶于去離子水配成0.3-2mol/L的水溶液，邊攪拌邊緩慢的滴加1-5mo I /L的氨水至pH=7.0-10.0得到沉淀，沉淀用去離子水沖洗，抽濾，洗滌，將沉淀重新用水分散，并在50-80°C時加入一定量的硝酸控制pH值在4-8，使其膠溶，然后在85°C密封老化10h-30h，得到澄清的氫氧化鋁膠體；
(2 )內層氫氧化鎳鈷鋁前驅體的制備:
(2_&)將鎳、鈷的可溶性鹽按摩爾比為附:(:0=1:7混合，其中0.8 <x<U0<y <0.2配成濃度為1-2mo 1/L的混合鹽溶液A;
(2-b)將氫氧化鈉配制成濃度2-6mol/L的溶液B;
(2-c)將氨水配置成2-5mol/L的溶液C;
(2-d)將混合鹽溶液A與氫氧化鋁膠體按摩爾比為N1:Co:Al=x:y: 2，其中0.8 < x <
1、0< y < 0.2、0.01 <z<0.1加入反應釜中并持續攪拌，同時加入氨水溶液C，氫氧化鈉溶液B控制反應釜中溶液的pH值在9-12之間，同時控制反應溫度在30-60°C之間，反應結束后，進行固液分離得到內層球形氫氧化鎳鈷鋁前驅體；
(2-e)將(2-d)前驅體抽濾、洗滌，烘干后得到內層球形氫氧化鎳鈷鋁前驅體粉末；
(3)覆鋁涂層的制備:
(3-a)將金屬鋁鹽配置成l-4mol/L的溶液D;
(3_b)將氨水配置成2-5mol/L的溶液E;
(3-c)將步驟(2)所得前驅體粉末分散在去離子水中，控制固含量為10%-30%，然后將鋁鹽溶液D按摩爾比為鋁鹽:前驅體為M:1，其中0.01<M<0.1，加入反應釜中持續攪拌，同時加入氨水溶液E控制反應釜中溶液的pH值在7-10之間，同時控制反應溫度在30-60°C之間，反應結束后，進行固液分離得到覆鋁涂層式球形氫氧鎳鈷鋁前驅體；
(3-d)將(3-c)所得前驅體抽濾、洗滌，烘干后得到最終的球形氫氧化鎳鈷鋁前驅體粉末；
(4)鎳鈷鋁酸鋰的制備:
(4-a)將鋰源和制得的球形氫氧化鎳鈷鋁前驅體混合均勻；
(4-b)將混合物在氧氣氛中在一定溫度下進行燒結，得到覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池正極材料。
[0008]步驟(I)所述的老化工藝為:氫氧化鋁沉淀在高速攪拌下，轉速為1000_3000r/min0
[0009]步驟(2-a)所述的y優選0.05<y<0.2。
[0010]步驟(2-d)所述的混合鹽溶液與鋁溶膠摩爾比優選N1: Co: Al=0.8:0.15:0.03。
[0011 ] 步驟(3-C)所述鋁鹽與前驅體摩爾比優選鋁鹽:前驅體為0.02:1。
[0012]所述鋰源和氫氧化鎳鈷鋁前驅體混合比例按摩爾比L1: (Ni+Co+Al ) = (1.05-1.15):10
[0013]所述的鋁涂層的厚度為10-50納米。
[0014]本發明的優點在于:提供了一種覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，制得晶相結構一致的具有納米級覆鋁涂層式鎳鈷鋁酸鋰材料，既解決了顆粒在整體上元素分布不均勻的問題，又避免了正極材料中的高價態鎳離子與電解液接觸而發生的副反應的問題，從而得到高振實、高比容量和循環性能優異的鎳鈷鋁酸鋰材料。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的掃描SEM圖；
圖2為本發明實施例1制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的首次充放電曲線圖；
圖3為本發明實施例1制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的循環性能曲線圖；
圖4為本發明實施例2制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的掃描SEM圖；
圖5為本發明實施例2制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的首次充放電曲線圖；
圖6為本發明實施例2制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的循環性能曲線圖；
圖7為本發明制備的覆鋁涂層式球形鎳鈷鋁酸鋰的斷面結構掃描SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0017]實施例1
(I)氫氧化鋁膠體的制備:將0.1mol硝酸鋁溶于去離子水配成2mol/L的水溶液，在室溫下邊攪拌邊緩慢的滴加lmol/L的氨水至pH=9.0得到沉淀。沉淀無需陳化直接用去離子水沖洗，抽濾，洗滌，將沉淀重新用水分散，并在60°C時加入一定量的硝酸控制pH值在6.0，使其膠溶，然后在85°C密封老化24h，得到澄清的鋁溶膠；
(2 )內層氫氧化鎳鈷鋁前驅體的制備:將鎳、鈷的可溶性鹽按摩爾比為Ni: Co=0.8:0.15混合，配成濃度為2mol/L的混合鹽溶液;將氫氧化鈉配制成濃度4mol/L的溶液;將氨水配置成5mol/