正極活性材料及二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種正極活性材料及二次電池。
【背景技術】
[0002] 自二次電池實現商業化以來，其已成為消費類電子產品的主要功能體系。然而，隨 著現代社會的發展，智能手機、平板電腦等便攜式設備向智能化、多功能化的邁進，對二次 電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。但目前二次電池的電化學體系基本固定， 很難滿足其能量密度的進一步提高。現有使用LiCoO 2和石墨體系的二次電池的首次庫倫 效率僅為88%左右，使用其組裝的型號為454261的軟包裝電池的能量密度僅為500Wh/L。
[0003] 聚陰離子材料由于具有良好的安全性能、高的工作電壓平臺，且其可實現超過一 個Li+的可逆交換而獲得高的比容量，因此受到人們的廣泛關注。聚陰離子材料主要包括磷 酸鹽材料、氟代磷酸鹽材料和硅酸鹽材料。氟代磷酸鹽材料是一類新型的高電壓正極活性 材料，其工作電壓平臺在5V以上。另外，由于引入了氟原子而增加了一個Li +的可逆交換， 因此其理論克容量高達286mAhg \硅酸鹽材料可實現超過一個Li+的可逆交換，其理論克 容量目前已達到220mAhg \但氟代磷酸鹽材料和硅酸鹽材料均存在首次庫倫效率低、高溫 存儲性能和循環性能差的問題。常用的負極活性材料如硬碳、Si合金、Sn合金、Si/石墨、 Sn/石墨等具有較高的理論克容量，但其首次庫倫效率很低，僅為60%~85%，當將其與正 極搭配使用時，會嚴重影響正極的理論克容量的發揮，從而使二次電池的應用受到限制。
【發明內容】
[0004] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種正極活性材料及二次電 池，所述二次電池具有更高的首次庫倫效率、更高的能量密度以及更好的循環性能。
[0005] 為了實現上述目的，在本發明的一方面，本發明提供了一種正極活性材料，其 包括：組分A，選自LiFeP0 4、LizLniO^ LizMn2O4中的至少一種，其中，0.95彡m彡1.05， 0. 95彡z彡1. 2, L選自Co、Ni、Mn中的至少一種；以及組分B，選自具有超過一個活性Li+ 或Na+特性的聚陰離子材料。
[0006] 在本發明的另一方面，本發明提供了一種二次電池，其包括：正極片，包括正極集 流體以及設置于正極集流體上的含有正極活性材料的正極膜片；負極片，包括負極集流體 以及設置于負極集流體上的含有負極活性材料的負極膜片；隔離膜，間隔于正極片和負極 片之間；電解質；以及包裝箔。其中，所述正極活性材料為根據本發明第一方面的正極活性 材料。
[0007] 本發明的有益效果如下：
[0008] (1)本發明的正極活性材料中的組分B具有高的理論克容量，可在首次充電過程 中彌補負極因首次庫倫效率較低而對正極Li +和/或Na+產生的消耗，從而提高組分A晶格 中可恢復Li+和/或Na +的數量，進而提高二次電池的能量密度；組分B還可在之后的循環 過程中發揮其部分或全部的理論克容量，進一步提高二次電池的能量密度；
[0009] (2)本發明的正極活性材料中的組分B在首次充電過程中產生不穩定結構，但在 之后的充電過程中，組分B的不穩定結構的不可逆容量可彌補負極因首次庫倫效率低而消 耗的Li +和/或Na+，進而組分B的不穩定結構會轉化成一種較穩定的結構，以保證二次電 池具有良好的存儲性能和循環性能。
[0010] (3)本發明同時含有高的首次庫倫效率的組分A以及高的理論克容量的組分B的 二次電池相比于只含有高的首次庫倫效率的組分A的二次電池或只含有高的理論克容量 的組分B的二次電池，具有更高的首次庫倫效率、更高的能量密度以及更好的循環性能。
【附圖說明】
[0011] 圖1為實施例1的正極片的制備示意圖；
[0012] 圖2為實施例2的正極片的制備示意圖；
[0013] 圖3為實施例3的正極片的制備示意圖；
[0014] 圖4為實施例4的正極片的制備示意圖；
[0015] 圖5為實施例5的正極片的制備示意圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面詳細說明根據本發明的正極活性材料及二次電池以及實施例、對比例及測試 結果。
[0017] 首先說明根據本發明第一方面的正極活性材料。
[0018] 根據本發明第一方面的正極活性材料，包括：組分A，選自LiFeP04、Li zLniOy LizMn2O4中的至少一種，其中，0· 95彡m彡L 05,0· 95彡z彡L 2, L選自Co、Ni、Mn中的至 少一種；以及組分B，選自具有超過一個活性Li+或Na+特性的聚陰離子材料。
[0019] 在根據本發明第一方面所述的正極活性材料中，組分A具有高的首次庫倫效率、 良好的高溫存儲性能以及穩定的循環性能，組分B具有高的理論克容量，但在首次充電過 程中組分B的結構不穩定，容易發生相變，因此導致其首次庫倫效率較低、首次不可逆容量 較大，循環性能也較差。在將使用本發明的正極活性材料的正極片和負極片搭配使用時，高 理論克容量的組分B可在首次充電過程中彌補負極因首次庫倫效率較低而消耗的Li +和/ 或Na+，從而提高組分A晶格中可恢復的Li+和/或Na +的數量，進而提高二次電池的能量密 度；組分B還可在之后的循環過程中發揮其部分或全部的理論克容量，進一步提高二次電 池的能量密度；組分B在首次充電過程中產生不穩定結構，但在之后的充電過程中，組分B 的不穩定結構的不可逆容量可彌補負極因首次庫倫效率低而消耗的Li+和/或Na+，進而組 分B的不穩定結構會轉化成一種較穩定的結構，以保證二次電池具有好的存儲性能和循環 性能。
[0020] 本發明同時含有高的首次庫倫效率的組分A以及高的理論克容量的組分B的二次 電池相比于只含有高的首次庫倫效率的組分A的二次電池或只含有高的理論克容量的組 分B的二次電池，具有更高的首次庫倫效率、更高的能量密度以及更好的循環性能。
[0021] 在根據本發明第一方面所述的正極活性材料中，所述LizLniO 2可選自LizCo1 NixMny02、LizNixMn 1 x02、LizCoxNi1 x02 中的至少一種，其中，0· 95 彡 m 彡 1. 05,0 彡 X 彡 1， 0 彡 y 彡 1，0 彡 x+y 彡 1，0· 95 彡 z 彡 1. 2〇
[0022] 在根據本發明第一方面所述的正極活性材料中，所述組分A可選自LiC〇0 2、 LiCo1Z3Ni1Z3Mnl73O;^ LiMn2O4 中的至少一種。
[0023] 在根據本發明第一方面所述的正極活性材料中，所述組分A中的LizLniO 2可經過 元素 Al、Mg、Ti、Zr、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb 中的至少一種摻雜，0· 95 彡 m 彡 L 05， 0. 95 < z < 1. 2。經摻雜后的LizLniO2可提高正極活性材料的結構穩定性，提高正極活性材 料的容量保持率，進而改善正極活性材料的電化學性能。
[0024] 在根據本發明第一方面所述的正極活性材料中，所述組分B可選自 LiaNabMcNdYO4Z^Li fNagVhN1(YO4) A 中的至少一種；其中，M選自 Co、Ni、Mn、Fe 中的至少一種； N 選自 Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、CcU Cu、Be、Ba、Ce 中的 至少一種；Y選自P、Si、S、Mo、W中的至少一種；Z選自F、Cl中的至少一種；0彡a彡2. 2， 0彡13彡2.2且2彡3+13彡2.2;0.5彡(3彡1，0彡(1彡0.5且0.5彡。+(1彡1 ;0彡6彡1.2; 0彡f彡5,0彡g彡5且3彡f+g彡5 ;1彡h彡2,0彡i彡0· 1且1彡h+i彡2 ;1彡j彡3 ; 0 ^ k ^ 3〇
[0025] 在根據本發明第一方面所述的正極活性材料中，所述LiaNabMAYO 4Ze可選 自 LiaNabMncNdSi04、Li aNabFecNdSi04、Li aNabCocNdSi04、Li aNabCocNdPO4F、Li aNabFecNdPO4F、 LiaNabMncNdP04F、Li aNabNicNdP04F 中的至少一種；其中，N選自 Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、 Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、CcU Cu、Be、Ba、Ce 中的至少一種；0 < a < 2 且 a+b = 2,