隔離物以及使用該隔離物的鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及隔離物以及使用該隔離物的鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著手機、攝影機、筆記本電腦等便攜式信息電子設備的普及，設備的高 性能化、小型化、輕量化正在急速發展。
[0003] 關于被用于這些設備的電源，從經濟性、高性能、小型輕量等綜合平衡性良好的觀 點出發，二次電池、特別是鋰離子二次電池的需要正在不斷增加。再有，所述電池還被用于 一部分混合動力汽車和電動車中。另外，就這些電子設備而言，更高性能化以及小型化正在 不斷發展，因而關于鋰離子二次電池也要求可靠性的提高和長壽命化。
[0004] 作為適合于鋰離子二次電池用途的隔離物，人們提出很多的各種各樣的熱塑性多 孔層，而最近為了進一步提高安全性可靠性，如專利文獻1所述，提出了在作為基材的隔離 物上具有含有無機顆粒和樹脂的耐熱多孔層的無機涂層隔離物。文獻中記載了：通過使用 像這樣的無機涂層隔離物，從而即使由于短路等而有異常電流流動，并且電池內的溫度上 升到某個程度的高溫，也不會由于該溫度而造成膜破裂，并且可以維持關閉的狀態。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本專利第5239302號
【發明內容】
[0008] 可是，在隔離物為設置了以上所述那樣的耐熱多孔層的隔離物的情況下，如果耐 熱多孔層與熱塑性多孔層的粘結附著力或者耐熱多孔層內的無機顆粒與樹脂的粘結附著 力低，則有時會出現無機顆粒脫落的問題。由于無機顆粒的脫落，有可能會在電池制作時無 機顆粒飛散到周圍并進入到制造裝置的可動部分從而造成故障。另外，發生無機顆粒脫落 的地方會變得薄于其他地方，所以那個部分的絕緣性還恐怕會降低。像那樣的地方漏電流 增加而使自放電變大，根據不同的情況被認為會有造成短路等的不良影響，所以有必要極 力防止該不良影響。因此，提高耐熱多孔層與熱塑性多孔層的剝離強度以及耐熱多孔層內 的粘結附著強度以使得不發生脫落是重要的。
[0009] 因此，本發明的目的在于提供一種提高耐熱多孔層的粘結附著強度并且不容易發 生脫落的隔離物以及使用該隔離物的鋰離子二次電池。
[0010] 為了達到以上所述目的，本發明所涉及的隔離物的特征在于：具有由熱塑性樹脂 構成的多孔基材、以及、在所述多孔基材的至少單面上的含有無機顆粒和樹脂的耐熱多孔 層，所述耐熱多孔層含有硫元素。
[0011] 通過制成上述本發明所涉及的隔離物，從而能夠提供一種提高耐熱多孔層的粘結 附著強度并且不容易發生脫落的隔離物。
[0012] 這被推測為：通過在耐熱多孔層內含有硫元素，從而在無機顆粒表面上生成含有 硫元素的各種官能基團或者含有硫元素等的無機化合物，并且這些官能基團或無機化合物 比構成原本的顆粒的無機化合物更加牢固地與樹脂相粘結附著，所以能夠減少耐熱多孔層 的無機顆粒的脫落。
[0013] 上述本發明所涉及的隔離物優選為，在用X射線光電子光譜法來分析所述耐熱多 孔層時，所述硫元素中至少一部分在結合能166eV~174eV之間具有峰。通過形成這樣的 構成，無機顆粒表面被改性并且與樹脂的一部分發生反應，所以無機顆粒和樹脂能夠更加 牢固地粘結附著。
[0014] 上述本發明所涉及的隔離物優選在所述耐熱多孔層中含有包含硫元素的化合物。
[0015] 上述本發明所涉及的隔離物更加優選，包含所述硫元素的化合物為硫酸酯。通過 形成這樣的構成，無機顆粒和樹脂能夠更加牢固地粘結附著，所以優選。
[0016] 上述本發明所涉及的隔離物優選為，包含所述硫元素的化合物為1，3, 2-二噁唑 噻吩-2, 2-二氧化物（1，3, 2-dioxathiolane_2, 2-dioxide) (DTD)。通過形成這樣的構成， 無機顆粒和樹脂能夠進一步牢固地粘結附著，所以更加優選。
[0017] 上述本發明所涉及的隔離物優選為，所述1，3, 2-二噁唑噻吩-2, 2-二氧化物 (DTD)的總量相對于所述耐熱多孔層的全部元素為1~3mol %。通過形成這樣的構成，來 自于1，3, 2-二噁唑噻吩-2, 2-二氧化物（DTD)的硫元素附著于隔離物的兩面而提高緊密 附著性，并且在高溫條件下的容量保持率變得更高，所以優選。
[0018] 上述本發明所涉及的隔離物優選為，所述無機顆粒為氧化鋁或者一水軟鋁石 (boehmite)。像這樣的由含有硫元素的氧化鋁或者一水軟鋁石構成的耐熱多孔層被推測 為，通過與硫進行反應從而形成良好的SEI膜，并且與正極或者負極的緊密附著性提高，因 此可以提供一種能夠避免隔離物的熱收縮并且預先防止短路的隔離物，所以優選。
[0019] 上述本發明所涉及的隔離物的所述樹脂優選為選自苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)以 及聚丙烯酸（PAA)中的至少1種。通過形成這樣的構成，從而就能夠提供一種進一步提高 所述耐熱多孔層與所述多孔基材的緊密附著性的隔離物，所以優選。
[0020] 如果是上述本發明所涉及的隔離物，則在具有以下特征的鋰離子二次電池中，通 過使用耐熱多孔層不會脫落并且耐熱多孔層的薄的缺點部少的隔離物，從而就能夠提供一 種耐電壓性高的鋰離子二次電池，所以優選，所述鋰離子二次電池的特征在于：使所述隔離 物介在于正極與負極之間并具備電解液，所述耐熱多孔層被配置于所述正極與所述多孔基 材之間，并且所述硫元素的含量富集在耐熱多孔層的與所述多孔基材相反側的表面上。
[0021] 根據本發明能夠提供一種耐熱多孔層的脫落不容易發生的隔離物以及使用該隔 離物的鋰離子二次電池。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本實施方式的隔離物的示意截面圖。
[0023] 圖2是本實施方式的鋰離子二次電池的示意截面圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下參照附圖就本發明所涉及的鋰離子二次電池的優選的實施方式的一個例子 進行詳細說明。但是，本發明的鋰離子二次電池并不限定于以下所述的實施方式。還有，圖 面尺寸比例并不限定于圖示的尺寸比例。
[0025] (鋰離子二次電池）
[0026] 參照圖2就本實施方式所涉及的電極以及鋰離子二次電池作如下簡單說明。鋰離 子二次電池100主要具備層疊體40、以密閉的狀態容納層疊體40的外殼50、被連接于層疊 體40的一對引接導線60, 62。另外，雖然沒有圖示，但是將電解液與層疊體40-起容納于 外殼50中。
[0027] 層疊體40是正極20和負極30夾住隔離物10進行相對配置而成的。正極20是 在板狀（膜狀）的正極集電體22上設置正極活性物質層24而成的正極。負極30是在板 狀（膜狀）的負極集電體32上設置負極活性物質層34而成的負極。正極活性物質24以 及負極活性物質層34分別接觸于隔離物10的兩側。在正極集電體22以及負極集電體32 的端部分別連接引接導線62, 60,引接導線60, 62的端部一直延伸至外殼50的外部。
[0028] 以下，將正極20以及負極30總稱為電極20、30,將正極集電體22以及負極集電體 32總稱為集電體22、33,將正極活性物質層24以及負極活性物質層34總稱為活性物質層 24、34。
[0029] (隔離物）
[0030] 如圖1所示，本實施方式的隔離物10由熱塑性多孔層14和在熱塑性多孔層14的 至少單面上涂布的耐熱多孔層12所構成，所述耐熱多孔層12由樹脂和在無機顆粒中含有 硫元素的物質所構成。
[0031] (耐熱多孔層）
[0032] 本實施方式的耐熱多孔層12是將樹脂和無機顆粒作為主成分而構成且由于無機 顆粒之間的間隙而具有通氣性的膜。再有，為了提高無機顆粒彼此的粘合力，與樹脂一起含 有硫元素。
[0033] 耐熱多孔層的厚度可以適當選擇，可以為0. 1~10 μ m，優選為0. 3~8 μ m。在本 實施方式中特別優選〇. 5~5 μ m的厚度。
[0034] (樹脂）
[0035] 作為用于使無機顆粒彼此粘合的樹脂，可以列舉：羥甲基纖維素、乙基纖維 素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、瓊脂、卡拉膠（Carrageenan)、紅藻膠 (furcellaran)、果膠、淀粉、甘露膠、凝膠多糖（curdlan)、厄內斯特膠（Ernest gum)、淀粉、 普魯蘭多糖（pullulan)、瓜爾豆膠、黃原膠（xanthane gum)等多糖類；凝膠（gelatin)等 蛋白質；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚類；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等乙烯醇類；聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸等多聚酸，或者這些酸的金屬鹽等水溶性高分子；或者作為合成聚合物 乳膠的例子的苯乙烯-丁二烯類共聚物乳膠、聚苯乙烯類聚合物乳膠、聚丁二烯類聚合物 乳膠、丙烯腈-丁二烯類共聚物乳膠、聚氨酯類聚合物乳膠、聚甲基丙烯酸甲酯類聚合物乳 膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯類共聚物乳膠、聚丙烯酸酯類聚合物乳膠、氯乙烯類聚合物乳 膠、醋酸乙烯酯類聚合物乳膠、醋酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳膠、聚乙烯乳膠、羧基改性苯 乙烯丁二烯共聚物樹脂乳膠、丙烯酸樹脂乳膠、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 酰胺（PA)、聚酰亞胺（PI)、聚酰胺酰亞胺（PAI)、芳香族聚酰胺、褐藻酸和其鹽、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯 醚共聚物（PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)等