一種三維碳納米管/紡織纖維可拉伸電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電極材料及其制備領域，特別涉及一種三維碳納米管/紡織纖維可拉 伸電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 電化學電容器，又稱超級電容器，是一種兼有常規電容器與充電電池性能的新型 能源存儲器件。因功率密度高、循環壽命長、充電速度快、放置時間久、溫度特性好、綠色安 全等優點，被譽為21世紀最具有潛力的能源存儲裝置。傳統的電源如電池、超級電容器等都 是固體結構，剛性太大。目前研究較多的柔性超級電容器，雖具備一定的柔性，但基本不具 備可拉伸性，即不能在小應力下實現與紡織品類似的大變形，限制了其在穿戴式醫療監控、 通訊設備或其他小型電子產品中的應用。若要實現可穿戴，就需要發展柔性、輕質、可拉伸、 便攜的能源轉換或存儲裝置，因此開發研制柔軟可彎曲的超級電容器是目前研究重點。為 了使可穿戴的電源裝置與服裝良好的結合，使其在與各種技術結合的同時，還能夠保持一 定的舒適性，織物結構是一個比較良好的電源裝置形式。將紡織技術與信息技術、電子技術 及納米技術等的結合，賦予紡織品更多的附加功能。純棉布是在紡織行業中最普遍的材料 之一，該纖維具有高孔隙率，大的比表面積，具有大量的親水性官能團。有利于活性物質沉 積，可獲得較高的能量密度和功率密度，是輕質柔性/可穿戴的超級電容器理想基材。
[0003] 但普通棉纖維不導電，須通過與導電碳材料復合在其表面構筑連續三維導電多孔 網絡才能利用。目前纖維基與碳材料復合方法主要有紡前混合法、化學氣相沉積法、浸漬 法、浸乳法、靜電噴涂法和電泳法等。其中化學氣相沉積法、靜電噴涂法和電泳法等都需要 特殊的環境和設備，產業化應用較難，且纖維經過高溫處理，會造成表面結構損傷，限制了 其大規模應用。浸漬法方法簡便，可利用已有的紡織基底在其表面及其纖維內部滲透納米 碳材料(如碳納米管，石墨烯等）以實現導電可拉伸纖維基底。有大量研究直接將棉纖維織 物多次浸漬于碳納米管或者石墨烯分散液中制成導電織物電極。其構筑的導電電極有以下 缺陷：其一、碳納米管易聚集，僅僅依靠棉纖維與納米碳材料(如碳納米管，石墨烯等)之間 的氫鍵和范德華力結合其牢度較差且不易均勻。其二、平面結構的導電纖維電容大小有限， 需要進一步構筑三維結構，以提供較大的比表面積和較快的電子傳輸速率。其三、純棉纖維 本身可拉伸性能較差，需要與其他彈性較好的纖維混紡或者交織以形成可拉伸電極。故如 何使碳納米管在水中分散均勻，并與織物間以更好的牢度結合形成三維電極結構是值得研 究的課題。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種三維碳納米管/紡織纖維可拉伸電極材料 的制備方法，該方法的工藝簡單且易于工業化，制備得到的三維碳納米管/紡織纖維可拉伸 電極材料易于實現大規模生產，并且節能、環保，具有重大產業化應用價值。
[0005] 本發明的一種三維碳納米管/紡織纖維可拉伸電極材料的制備方法，包括：
[0006] (1)將經過前處理的紡織纖維雙面涂覆石墨烯導電膠，雙面靜電植絨;其中，植絨 電壓50~60KV，極板間距離10~15cm，時間10~15s，預烘90~110°C，10~15min，焙烘135~ 140°C，5 ~8min;
[0007] (2)將步驟(1)中靜電植絨得到的紡織纖維置于含有滲透劑的水浴中，浴比為15~ 20:1;加入生物型陽離子改性劑3~5%〇 w f.，處理10~15min;加入純堿8~10%〇 w f.， 調節染浴pH 10~11，65~80°C處理30~40min，清洗，烘干；
[0008] (3)將碳納米管置于酸液中，110°C回流4~5h，得到酸化碳納米管；
[0009] (4)室溫下，將步驟(2)中烘干后的紡織纖維置于分散劑和步驟(3)中酸化碳納米 管的復合制劑液中，超聲5~IOmin后室溫條件下浸漬5~8min，烘干，浸漬和烘干工藝重復5 ~8次，即得三維碳納米管/紡織纖維可拉伸電極材料;其中，復合制劑液中分散劑的含量為 15~20g/L，酸化碳納米管的含量為1.6~2g/L。
[0010] 所述步驟（1)中紡織纖維為棉/氨綸混紡織物；其中，棉和氨綸混紡比95: 5,纖度 18.2dtex〇
[0011] 所述靜電植絨中的絨毛(棉或粘膠纖維)規格為0.5mm，纖度1.5dtex;酸化碳納米 純度>95wt %，直徑3~5nm，長度8-15nm，比表面積約為240m2/g。
[0012]所述步驟(2)中水浴中滲透劑的濃度為1~1.5g/L;其中，滲透劑為JFC。
[0013] 所述步驟(2)中生物陽離子改性劑為陽離子改性劑SA、改性殼聚糖或陽離子淀粉。
[0014] 所述步驟(3)中酸液為濃硝酸。
[0015] 所述步驟（4)中分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或靛藍胭脂紅 Cl6H8N2Na2〇8S2〇
[0016] 所述步驟(4)中烘干溫度為110~120°C。
[0017] 本發明通過研究酸化碳納米管與陽離子化三維紡織織物具體結合力和吸附機理， 并經過大量實驗驗證，篩選織物種類、確定陽離子改性助劑和分散劑種類，優化陽離子化和 浸漬工藝，得到了簡單易行地可大規模制備的三維可拉伸電極制造方法。
[0018] 具體實施方案如下：
[0019] ⑴織物及碳納米管規格
[0020] 本發明所用織物種類為靜電植絨棉纖維與氨綸混紡(95/5)針織汗布，在浸漬處理 之前，采用染整行業內已知的常規前處理方法對混紡針織汗布進行前處理。絨毛(棉或粘膠 纖維)規格為0 · 5mm，纖度1 · 5dtex。酸化碳納米純度>95wt %，直徑3~5nm，長度8-15nm，比表 面積約為240m2/g，由中國科學院成都有機化學有限公司提供。
[0021] (2)靜電植絨
[0022] 靜電電壓大小、極板間距離及植入時間都會在一定程度上影響靜電植絨均勻度及 密度。經過大量實驗，確定電壓為50~60KV，極板間距離為12~15cm，時間為10~15s。因靜 電植絨織物作為電極基底，需最大程度上降低其電阻值，為此，本發明采用石墨烯導電膠代 替常用的靜電植絨膠在基底表面進行刮刀涂覆，另外在植入完畢后需進行熱處理，以使絨 毛、粘合劑和底材牢固結合。一般都有兩個階段:預烘和焙烘。加熱方式也有多種，通常采用 熱風循環方式較好，既可達到粘合交鏈溫度，又能使粘合劑中水分盡快脫離。烘燥溫度還應 注意到底材性質，防止材質在較高溫度下會變形。熱處理在烘箱中完成，其質量對植絨牢度 影響較大。在植絨后雖吸去浮絨，但在間隙中還有殘余絨毛，采用毛刷逆底材運動走向的方 式，進行刷毛清洗。
[0023] (3)陽離子化處理
[0024] 棉的陽離子改性，是通過化學反應和物理吸附，使陽離子化合物固著在纖維素纖 維上，使其變成陽離子棉纖維。由于陽離子電荷的強吸電子作用，纖維原有表面的負電性減 弱，與酸化碳納米管表面陰離子間的斥力減小，增強了纖維與酸化碳納米管之間庫侖力結 合，可大幅度提高碳納米管的利用率和提升力。
[0025] ①陽離子改性劑種類
[0026] 棉纖維陽離子化試劑按試劑與棉纖維的結合方式分為反應型和非反應型。近年 來，棉纖維陽離子化試劑的合成與應用絕大部分都是反應型。反應型陽離子化試劑分子結 構中既包含可與棉纖維反應的活性基團，又含有可以促染的陽離子基團。目前，陽離子化試 劑有環氧類、季銨鹽類以及殼聚糖以及變性淀粉類等等。由于很多陽離子改性劑本身對環 境有不良影