竹粉為原料制備碳基超級電容器電極材料的方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發明涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體涉及一種以竹粉為原料制備碳基超級電容器電極材料的方法。
(二)
【背景技術】
[0002]超級電容器是一類介于傳統電容器和電池之間的新型儲能設備，兼具能量密度高與功率密度大的優點。作為超級電容器中最主要的電能存儲貢獻者，電極材料是影響超級電容器性能和生產成本的關鍵因素。基于電荷存儲機制，超級電容器電極材料通常分為電雙層電容材料和法拉第贗電容材料(也稱氧化還原電容材料)。以碳材料為代表的電雙層電容材料是目前市場上最為商業化應用的超級電容器電極材料。
[0003]用于超級電容器電極制作的碳材料其合成原料主要來自于礦物燃料、天然植物和合成高分子。天然植物由于環保可再生、來源豐富、價格低廉、碳含量高，受到廣泛青睞。例如，胡可隆等在“用硬質果殼制作電容器專用活性炭的方法”(CN1824604A)中，以硬質果殼為原料，通過400?500°C碳化、700?800°C堿高溫活化，制備出比表面積為2000?2600m2/g的活性炭。將其用于超級電容器電極材料時，相比于合成樹脂作為原料制作的碳材料，比電容有明顯提升。郭玉鵬等在“生物質基超級電容器用活性炭的制備方法”(CN102205963A)中，利用稻殼、玉米芯、秸桿等生物質作為原料，通過水熱碳化和高溫堿活化制備了比表面積為3662m2/g、比電容為352F/g的活性碳。劉洪波等在“用于超級電容器電極的煙桿基多孔碳材料及其制備方法”(CN102311113A)中，以煙桿固體廢棄物為碳前軀體原料，經脫水、粉碎、堿金屬離子溶液浸泡、碳化-活化后制得多孔碳材料。制備的碳材料比表面積可達1500?2200m2/g，比電容最高可達280F/g。康雪雅等在“一種棉桿基活性炭材料制備超級電容器電極材料的方法” (CN102730683A)中，以棉桿為原材料經去皮粉碎、活化劑浸泡、高溫活化、洗滌、烘干工藝制備了比電容為136F/g的活性炭材料。吐爾迪.吾買爾等在“一種梯度恒溫活化法制備棉桿基活性炭電極材料的方法”(CN103072986A)中，以棉桿為原料利用一種梯度恒溫活化法制備了比表面積為1900m2/g、比電容為180F/g的活性炭材料。榮常如等在“一種用于超級電容器的活性炭制備方法”(CN103539118A)和“一種用于電化學儲能器件的活性炭制備方法”(CN103539119A)中，利用稻殼作為原料經前處理、炭化、預處理、活化、后處理等多步工藝制備了超級電容器用活性炭。
[0004]由于竹子具有生長速度快、成熟周期短、易于繁殖、產量大、成本低等優點，目前也被用作原料制備超級電容器電極用碳材料。例如，李國君等在“用竹子制作的電容器專用活性炭及方法”(CN101125650A)和“用竹子制作電容器專用活性炭的方法”(CN101117219A)中，以竹子作為原料，通過400?500°C碳化和700?800°C高溫堿活化兩步工藝制備了超電容專用活性炭。比表面積可達2000?2600m2/g，但未提及制備材料的比電容等性能數據。陳再華等在“一種用生物質材料為原料的極性電極用活性炭的制造方法”(CN101423210B)中，以竹材、木材等生物質為原料，通過800?1100°C碳化、500?600°C和700?900°C兩階段高溫堿活化，共三步熱處理工藝制備了一種碳基超級電容器電極材料。制備的炭材料比表面積可達2400m 2/g左右，最高比電容為19.4F/cm3。
[0005]然而，在以竹子為原料制備超電容用碳材料的現有技術中，僅采用了碳化和堿(或無機鹽)活化兩種工藝。這兩種工藝只限于制碳和造孔，可以賦予碳材料足夠高的電雙層電容，但對其贗電容的改善貢獻較少，因此制備碳材料的電容性能并不理想。
[0006]摻雜是調整電化學材料性能的一種常用方法，能夠有效地調節碳材料的電子結構，改善其物理化學性質，從而使碳材料在電化學催化領域和能量儲存具有優異的表現。尤其在超級電容器電極材料領域，雜元素摻雜不僅可以改善碳材料的電子傳輸能力而且可以賦予碳材料額外的贗電容。為了進一步提高碳材料的超電容性能，引入雜元素化學摻雜工藝是個不錯的選擇。例如，L1-Feng Chen等(ACS Nano,2012,6,7092-7102)通過碳化表面涂覆有聚吡咯的碳水化合物納米纖維制備了氮摻雜的多孔碳納米纖維。制備的氮摻雜碳納米纖維最高比電容可達202F/g，遠高于未摻雜的碳納米纖維(約10F/g) oYangyang Wen等(Chem.Eur.J.2015，21，80-85)以磷酸作為摻雜劑，通過800°C高溫熱處理制備了磷摻雜的石墨稀。其超電容性能可達115F/g，遠高于未摻雜的石墨稀(29F/g) Jing Wang等(ACSAppl.Mater.Interfaces2014，6,1563-1568)以雙氰胺作為氮源、磷酸為活化劑，通過蒸發濃縮和兩步高溫碳化工藝制備了磷氮共摻雜的石墨烯。將其用于超級電容器電極材料時，最大比電容可達244.6F/g，明顯高于僅僅氮摻雜的石墨烯(7.6F/g)。然而，到目前為止很少有將元素摻雜引入超電容用竹碳制備工藝的報道，更鮮有涉及磷氮共摻雜竹碳的研究。
(三)
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種低成本、性能出色的超級電容器電極材料的制備方法，為可再生竹資源在超級電容器電極材料上的高效利用提供有意義的借鑒。由于竹材生長速度快、成熟周期短、易于繁殖、產量大、成本低、可再生、環保，本發明采用竹粉作為原料，經碳化、堿活化、雜元素摻雜，制得磷氮共摻雜活化竹碳粉。該材料成本低廉、制備工藝及設備簡單、制得的材料性能與文獻中報道的同類材料相當甚至超出。該電極材料制備方法有希望成為制備碳基超級電容器電極材料的有效途徑。
[0008]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]—種竹粉為原料制備碳基超級電容器電極材料的方法，所述的制備方法按如下步驟進行:
[0010](1)碳化:氮氣保護下，原料竹粉經兩階段碳化處理，得到碳化產物；
[0011]所述的兩階段碳化處理為:第一階段于200?300°C保溫1?3h，第二階段于700?900°C保溫1?3h;
[0012](2)堿活化:將步驟(1)得到的碳化產物與堿、水均勻混合，并將所得混合物置于80?100°C烘箱中加熱至混合物中水分含量為初始的10%?30%，接著進行兩階段活化處理，活化處理后所得活化物料經酸中和、去離子水洗滌至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，制得堿活化竹碳粉；
[0013]所述碳化產物與堿、水的質量比為1:2?7:2?9;所述的兩階段活化處理為:第一階段于200?300°C保溫1?3h，第二階段于700?900°C保溫1?3h;
[0014](3)雜元素摻雜:將步驟(2)得到的堿活化竹碳粉加入磷氮摻雜溶液中，先于30?40KHz超聲30?40min混合均勻，再于120?180°C進行水熱反應12?24h，之后冷卻至室溫，反應液經離心或過濾得到固體產物，將所得固體產物用水和乙醇洗滌至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得成品(磷氮共摻雜活化竹碳粉，即為所述的碳基超級電容器電極材料)；
[0015]所述堿活化竹碳粉與磷氮摻雜溶液的質量比為1:40?70;所述的磷氮摻雜溶液為尿素-磷酸混合水溶液或者氨水-磷酸混合水溶液;所述尿素-磷酸混合水溶液中，尿素的濃度為60?120g/L，磷酸的濃度為60?120g/L ；所述氨水-磷酸混合水溶液中，氨濃度為10?40g/L，磷酸的濃度為60?120g/L。
[0016]本發明中，所述的原料竹粉為可商購獲得的常規竹粉，通常其粒度為70?200目，灰份含量< 2%，水分含量< 5% ;并且，優選所述的原料竹粉為毛竹竹粉。
[0017]本發明所述的制備方法，步驟(1)中，所述的兩階段碳化處理通常在程序控溫管式爐中進行，升溫速度為1?5°C/min。
[0018]步驟(2)中，所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。優選所述碳化產物與堿、水的質量比為1:4?5:5?7。所述的兩階段活化處理通常在程序控溫管式爐中進行，升溫速度為1?5°C/min。所述酸中和使用的酸為5wt %?1 Owt %鹽酸或5wt %?1 Owt %硫酸。
[0019]步驟(3)中，優選所述堿活化竹碳粉與磷氮摻雜溶液的質量比為1:50?60。優選所述尿素-磷酸混合水溶液中，尿素的濃度為70?100g/L，磷酸的濃度為70?100g/L;優選所述氨水-磷酸混合水溶液中，氨濃度為15?30g/L，磷酸的濃度為70?100g/L。優選所述水熱反應的溫度為140?160°C，反應時間為16?20h。推薦水熱反應的容器為不銹鋼水熱反應簽ο
[0020]本發明方法制備的磷氮共摻雜活化竹碳粉具有良好的超電容性能，可用作超級電容器電極材料。
[0021 ]本發明方法的優點如下:
[0022](1)以廉價、環保、可再生、易獲得的竹材作為原料制備超電容用碳材料，相比于一些性能出色但價格昂貴的碳材料(如石墨烯、碳納米管、富勒烯等)，該材料具有明顯的成本優勢；
[0023](2)采用兩階段碳化和兩階段活化工藝，可以促使竹材中的雜質充分去除，同時形成碳含量較高的多孔碳材料；
[0024](3)引入磷氮雜原子共摻雜工藝，賦予竹碳額外的贗電容，使其電容性能大幅度提升。
(四)
【具體實施方式】
[0025]為了更好的理解本發明，下面通過具體實施例進行進一步的說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
[0026]實施例1
[0027](1)制備碳化竹碳粉
[0028]將毛竹竹粉60g放置在程序控溫管式爐中，氮氣保護下將溫度以3°C/min的速度從室溫升至200°C，之后在此溫度下保溫2小時除去水分同時初步碳化，然后以3°C/min將溫度升至750°C，并在此溫度保溫2小時除去具有揮發性有機物同時碳化固體殘留物。當溫度降至室溫后即得到棕黑色碳化竹碳粉末20g。
[0029](2)制備活化竹碳粉末
[0030]將步驟(1)制備的碳化產物1(^與氫氧化鉀4(^、水5011^(質量比1:4:5)混合，攪拌均勻后在100°C烘箱中加熱至混合物中水分含量為初始的20%，得到黑色膠狀漿。然后將此黑色膠狀漿轉入管式爐中，氮氣保護下將溫度以3°C/min的速度從室溫升至200°C，之后在此溫度下保溫2小時除去水分同時初步活化，然后以3°C/min將溫度升至750°C，并在此溫度保溫2小時以充分活化碳材料。冷卻至室溫后取出樣品，將得到的試樣用質量分數6%的鹽酸洗滌(50mL X 3)，然后用蒸餾水洗滌