固體聚合物型燃料電池用催化劑及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及固體聚合物型燃料電池用催化劑。具體而言，涉及具有質子傳導性、并 且燃料電池的初期活性優良、適合于在陰極(空氣極)使用的催化劑以及該催化劑的制造方 法。
【背景技術】
[0002] 燃料電池、特別是固體聚合物型燃料電池具有工作溫度低并且結構緊湊的優點， 有望作為家庭用電源、汽車用電源。固體聚合物型燃料電池具有包含氫極(負極)及空氣極 (正極)和被夾持在這些電極間的固體(聚合物）電解質的層疊結構。并且，分別地向氫極供 給含有氫的燃料、向空氣極供給氧或空氣，通過在各電極處發生的氧化、還原反應而獲取電 力。
[0003] 已知該燃料電池的電極中的反應是在反應氣體、催化劑（電子傳導體）、固體電解 質（質子傳導體)相接觸的部分(三相界面)處進行，不僅是催化劑，連固體電解質的存在也 是不可欠缺的。但是，固體電解質不僅有時因電極反應而產生的自由基物種而劣化，而且具 有因相對價格昂貴而對電極成本帶來影響的問題，要求削減其添加量。
[0004] 作為用于削減固體電解質的應對方法之一，提出了對作為電子傳導體的催化劑本 身賦予質子傳導性的方法。具體而言，關于通常為使貴金屬微粒負載于載體上的構成的燃 料電池用的催化劑，開發了向載體導入磺基(_S0 3H)而賦予質子傳導性的催化劑。在專利文 獻1中，示出了向兩個以上芳香族環的縮合烴導入磺基而得的載體，在專利文獻2中公開了 具備在氧化鋯表面負載磺基而得的硫酸化氧化鋯載體的催化劑。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2004-238311號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開2009-70673號公報
【發明內容】
[0009]發明所要解決的問題
[0010] 上述現有技術通過對催化劑本身賦予質子傳導性而能夠降低固體電解質，但另一 方面，在將這些催化劑應用于固體聚合物型燃料電池并對燃料電池的初期性能進行試驗的 情況下，面向實用化而要求性能的進一步提高。
[0011] 因此，本發明的目的在于提供一種催化劑，其能夠降低固體電解質的混合量，同時 能夠提高燃料電池的初期性能。另外，提供該催化劑的制造方法。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 在對催化劑本身賦予質子傳導性的上述現有技術中，作為初期性能不一定充分的 原因，本發明人認為在載體上導入的磺基因其配置狀態不一定高效地參與質子傳導。并且， 著眼于如上所述電極反應在反應氣體、電子傳導性物質(催化劑）、質子傳導性物質（固體電 解質）相接近的部分進行這一事實，認為只有特別是配置在含有貴金屬的催化劑粒子附近 的磺基容易參與質子傳導性，從而想到了本發明。
[0014] 即，本發明涉及一種固體聚合物型燃料電池用催化劑，其是含有鉑和鈷的催化劑 粒子負載于碳粉末載體上而成的，其中，至少在催化劑粒子上具有磺基(_S03H)，在TEM-EDX 分析中，催化劑粒子上的硫峰強度（Is)與鉑峰強度（IPt)之比（Is/Ipt)為在0.0044以上且 0.0090以下的范圍內。
[0015]對于本發明的燃料電池用催化劑而言，以基于TEM-EDX分析的硫峰強度為基準，配 置在催化劑粒子上的磺基的量為上述范圍內。如此，通過m)x(能量色散型X射線）的分析，在 導入至催化劑的磺基之中，僅對配置在含有鉑和鈷的催化劑粒子上的量進行了限定。利用 上述本發明的催化劑，在應用于固體聚合物型燃料電池時，能夠削減固體電解質的添加量， 同時使初期性能提高。
[0016]以TEM-EDX分析的硫峰強度（Is)為基準時，在本發明中，將與鉑峰的強度（IPt)之比 (is/iPt)作為評價基礎。這是為了排除利用m)x分析檢測的硫峰強度的值中所含的源于各個 分析裝置的靈敏度的分析誤差。這基于如下考慮:在EDX分析中，在同一試樣的測定中，認為 源于裝置的分析誤差不發生變化。
[0017]峰的強度比（Is/IPt)小于0.0044時，將催化劑應用于燃料電池時，初期性能難以提 高;為0.0044以上且0.0090以下時，初期性能容易提高;大于0.0090時，性能趨于降低。如上 所述，著眼于提高初期性能時，磺基的適當導入量存在上限。這認為是由于，過量的磺基有 時阻礙由催化劑粒子帶來的電子傳導。
[0018] 在本發明中，利用EDX分析對特性X射線進行檢測，由此根據其能量強度進行元素 分析。具體而言，根據2.307keV附近的Κα射線的能量強度測定硫峰強度（I s)，根據 2.0485keV的Μα射線的能量強度測定鉑峰強度(Ipt)。需要說明的是，Κα射線是在構成試樣的 原子的電子軌道中電子從L軌道向Κ軌道躍迀時產生的特性X射線，Μα射線是電子從Ν軌道向 Μ軌道躍迀時產生的特性X射線。本發明人實際進行了 EDX分析，結果發現，在上述測定的硫 峰強度中包含源于作為催化劑金屬的Pt譜圖的疊加部分，因此硫峰強度是從2.307keV附近 的能量強度的測定值減去另外測定的Pt的標準譜圖的波形后算出的。
[0019] 作為上述本發明的燃料電池用催化劑，可以采用應用了碳粉末作為載體、應用了 鉑與鈷的合金粒子作為催化劑金屬的催化劑。關于催化劑金屬和載體的構成，沒有特別的 限定事項，考慮到在應用于燃料電池的情況下的初期性能，考慮為下述適當范圍。對于催化 劑金屬，鉑與鈷的構成(摩爾）比Pt/Co優選為3/2以上且3/1以下，鉑-鈷粒子的平均粒徑優 選為2nm以上且30nm以下。另外，作為載體的碳粉末的比表面積優選為100m 2/g以上且 1000m2/g以下。
[0020] 如上所說明，本發明對在催化劑粒子上導入的磺基(硫）的量進行了規定，本發明 人認為關于在載體上配置的磺基的量也應該進行研究。如上所述，考慮燃料電池的初期性 能時，對于磺基的適當的導入量而言存在上限，向盡可能優選的位置導入磺基是有效的。具 體而言，推測:與除催化劑粒子附近的載體上相比，導入的磺基優選更多地配置于催化劑粒 子上。
[0021] 根據上述，對于本發明的催化劑而言，在催化劑粒子上和碳粉末載體上具有磺基， 在催化劑粒子上和碳粉末載體上，基于各自5點以上測定點的TEM-EDX分析結果的硫峰的出 現比例(硫峰的出現數/總測定數X100)優選在催化劑粒子上(XPtC。)為55%以上、在碳粉末 載體上(XC)為30%以下。硫峰的出現比例進一步優選在催化劑粒子上(Xptc。)為80%以上、 在碳粉末載體上(Xc)為29 %以下。
[0022] 如此，如果是一種不僅考慮了催化劑粒子上而且還考慮了除催化劑粒子附近以外 的碳粉末載體上的硫量的催化劑，則作為燃料電池，初期性能容易變得良好。在此，根據上 述主旨，源于"碳粉末載體上"的硫的峰出現比例(X。)設定為"除催化劑粒子的附近以外"， 具體而言，為自催化劑粒子的端部起遠離l〇nm以上的碳粉末載體上的測定值。
[0023] 不利用硫峰強度而利用"硫峰的出現比例"進行規定是因為，以硫(磺基)更多地存 在于催化劑上的哪個位置為指標，僅著眼于硫元素的有無存在。在本發明中，關于硫峰，將 峰強度為100以上的情況假設為在其測定位置存在有硫元素、將小于100的情況判定為無 硫。硫峰的出現比例通過判定為有硫的樣品數相對于測定的總樣品數的比例（％)來算出。 對峰強度進行測定的測定點設定為5點以上、優選設定為7點以上。
[0024] 另外，催化劑粒子上的硫峰的出現比例(Xptc。)相對于碳粉末載體上的硫峰的出現 比例(Xc)之比(Xptco/Xc)優選為2.5以上、進一步優選為3.0以上。Xptco/Xc為2.5以上時，在將 催化劑應用于燃料電池的情況下初期性能傾向于容易提高。認為這是因為，如果相對于催 化劑粒子上而向碳粉末載體上導入適量磺基，則碳載體的導電性在燃料電池的反應中有效 地發揮功能。
[0025] 作為制造以上說明的固體聚合物型燃料電池用催化劑的方法，可以應用如下方 法:其包括使含有鉑和鈷的催化劑粒子負載于碳粉末載體上而得的催化劑浸漬在含有濃硫 酸和發煙硫酸的混合溶液中的工序，上述混合溶液的溫度設定為40°C以上且90°C以下。
[0026] 以往以來，作為向催化劑的載體導入磺基的方法，已知有在濃硫酸或發煙硫酸的 任一者的溶液中對載體進行加熱處理的方法。但是，現有方法僅向沒有負載催化劑粒子的 載體上導入磺基，而在制造以在催化劑粒子上具備規定量的磺基為特征的本發明的催化劑 時，不能簡單地應用這些現有方法。因此，本發明人進行了深入研究，結果發現，向負載有催 化劑粒子的催化劑導入磺基(磺化）的情況下，使用含有濃硫酸和發煙硫酸兩者的溶液，并 且將該溶液的溫度設定為規定范圍內，由此能夠制造在催化劑粒子上具備上述量的磺基 (硫)的催化劑，從而想到了本發明的制造方法。以下，對于本發明的制造方法，依次進行說 明。
[0027] 為了得到在載體上負載有催化劑粒子的磺化前的催化劑(未處理催化劑），可以利 用使作為載體的碳微粉末浸漬在含有鉑鹽和鈷鹽的溶液中進行加熱、攪拌從而使催化劑粒 子負載等常規制造方法。另外，也可以使用市售的PtCo/Carbon催化劑進行下述磺化。
[0028]將上述未處理催化劑浸漬在下述試劑中導入磺基(磺化）。用于磺化的試劑包含濃 硫酸和發煙硫酸兩者。使用該試劑的情況下，容易形成在催化劑粒子上導入的磺基的量以 硫峰強度與鉑峰強度之比計為上述范圍內的催化劑。濃硫酸是指純度為90重量％以上的硫 酸，優選純度為95%、進一步優選純度為96%以上。發煙硫酸優選S0 3含量為15體積％以上 且30體積％以下。濃硫酸與發煙硫酸的混合比(體積比）以濃硫酸/發煙硫酸計優選為0.7以 上且4.0以下、進一步優選為1.0以上且2.0以下。試劑的量相對于每lg催化劑優選為10ml以 上且20ml以下。
[0029]另外，在本發明的制造方法中，將進行磺化時的溶液溫度設定為40°C以上且90°C 以下。在上述現有的向載體導入磺基的方法中，將磺化時的溶液溫度設定為相對高溫（100 °c以上）。考慮使磺基的導入量增大時，像所述現有方法那樣考慮將處理溫度盡可能設定得 高來應對。與此相對，如上所述，本發明的催化劑通過將磺基的導入量設定為適當范圍內， 從而制成在應用于燃料電池的情況下的初期性能高的催化劑，并非是磺基導入量單純越多 越好。因此，在本發明的制造方法中，對于磺化時的溶液溫度，具有其上限。低于40°C時，磺 基難以充分導入，高于90°C時，將磺化后的催化劑應用于燃料電池的情況下，難以形成初期 性能高的燃料電池。用于磺化的處理時間優選為8小時以上且24小時以下。小于8小時時，磺 基難以充分導入，而即使比24小時進行更長時間的處理，磺基的導入量也幾乎不增加，在應 用