正極活性材料和包含其的鋰二次電池以及制備正極活性材料的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及正極活性材料和包含其的鋰二次電池以及制備正極活性材料的方法。 更具體地，本發明涉及制備涂布有ZrOdPF的正極活性材料的方法，所述方法包括：制備預 定的鋰金屬氧化物，將包含鋰金屬氧化物、鋯和氟的前體進行干混，以及在干混之后通過熱 處理將包含鋯和氟的前體變成Zr0 2并且利用F取代一些氧(0)陰離子。
【背景技術】
[0002] 顯示高能量密度和工作電位的鋰二次電池具有長循環壽命和低自放電率。由于這 樣的特性，鋰二次電池被廣泛用于移動裝置和諸如電動車輛（EV)、混合動力電動車輛 (HEV)、電力存儲裝置等的中型和大型裝置。
[0003] 作為鋰二次電池的正極活性材料，主要使用含鋰的鈷氧化物諸如LiCoM〇2。除了含 鋰的鈷氧化物以外，還在考慮使用諸如LiNiM0 2的含鋰的鎳氧化物、諸如具有層狀結構的 LiMnM〇2的鋰錳氧化物和諸如具有尖晶石結構的LiMn2M〇4的鋰錳氧化物。近來，正在使用其 中 Μ為 Co、Ni 和Μη 的 LiM〇2。
[0004] 在合成過程中，在其中Μ為Co、Ni和Μη的LiM〇2的表面上生成大量的Li副產物。大多 數Li副產物由Li 2C03和LiOH組成，因此在正極糊料制備過程期間正極糊料可能會膠化，并且 在制備電極后，可能會通過充放電而生成氣體。
[0005] 同時，在鋰二次電池中，電解質是作為用于離子傳輸的媒介的必需元素。電解質通 常由溶劑和鋰鹽組成。因此考慮到溶解度、化學穩定性等，主要使用作為鋰鹽的LiBF 4、 6LiPF6等。然而，通過溶解如上所述的包含氟(F)的鋰鹽而制備的電解質與電解質中的少量 水反應，因此生成氫氟酸(HF)，且生成的氫氟酸可能會使電極分解。
[0006] 另外，碳酸鋰(Li2C03)在水不溶性的純溶劑中不被洗脫(elute)并且穩定存在。然 而，當碳酸鋰(Li 2C03)與氫氟酸(HF)反應時，碳酸鋰(Li2⑶3)在電解質中被洗脫，從而生成 二氧化碳(C0 2)。因此，在存儲和循環期間生成大量氣體。結果，可能會引起電池膨脹，且可 能使高溫穩定性劣化。
【發明內容】
[0007] 技術問題
[0008] 因此，已經完成了本發明以解決以上和其它尚未解決的技術問題。
[0009] 特別地，本發明的目的在于提供制備正極活性材料的方法，所述正極活性材料通 過經由ZrOdPF涂層防止存在于正極活性材料的表面上的雜質(Li 2C03和LiOH)和電解質中 的氫氟酸(HF)接觸并且通過Zr02與電解質中的氫氟酸(HF)反應生成穩定的材料而具有優 異的穩定性和循環特性。
[0010] 本發明的另一個目的是提供根據所述方法制備的具有新結構的正極活性材料。
[0011] 技術方案
[0012] 根據本發明的一方面，提供制備正極活性材料的方法，所述方法包括：
[0013] (a)制備如下式1的鋰金屬氧化物：
[0014] Lii+zNiaMnbCoi-(a+b)〇2 (1)
[0015] 其中〇<ζ<〇·1，〇·1 <a<0.8,0.1 <b<0.8,且 a+b〈l;
[0016] (b)將所述鋰金屬氧化物和包含鋯及氟的前體進行干混；以及
[0017] (c)在步驟(b)的干混之后通過熱處理將包含鋯和氟的前體變成Zr02,并且利用F 取代一些氧(0)陰離子。因此，本發明提供涂布有ZrOdPF的正極活性材料。
[0018] 根據本發明的制備方法形成的ZrOdPF膜可以防止存在于正極活性材料的表面上 的雜質(Li2C0 3和LiOH)和電解質中的氫氟酸(HF)接觸。另外，Zr02膜可能與電解質中的氫氟 酸(HF)反應，從而可以形成穩定的Zr0 2 · 5HF · H20。因此，可以使正極活性材料的表面穩定。
[0019] 因此，根據本發明制備的正極活性材料可以防止正極活性材料的結構因與電解質 的接觸而坍塌。另外，所述正極活性材料可以抑制由于副反應而導致的二氧化碳的生成。因 此，由于膨脹最小化，所以可以提高包含所述正極活性材料的鋰二次電池的穩定性。另外， 可以提高包含所述正極活性材料的鋰二次電池的循環特性。
[0020] 在式1的鋰金屬氧化物中，鎳的量(a)和錳的量(b)分別可以特別地為0.1以上且 0.8以下。更具體地，式1的鋰金屬氧化物可以為LiiNivsMm/sCovsO〗或LiNio.5Mno.3Coo.2O2。
[0021] 可以根據本領域中公知的方法諸如固態反應、共沉淀等制備這種鋰過渡金屬氧化 物粒子。省略了這些方法的詳細說明。
[0022] 在本發明的制備方法中，對包含鋯和氟的前體沒有特別限制，只要可以提供Zr和F 即可。特別地，包含錯和氟的前體可以為ZrF 4。
[0023] 在一個具體實施方案中，可以控制混合的鋰過渡金屬氧化物的量，使得基于正極 活性材料的總重量，在步驟(b)的鋰過渡金屬氧化物上涂布的Zr0 2和F的量為0.001重量％ 至0.100重量％。特別地，基于正極活性材料的總重量，ZrOdPF的量可以為0.001重量％至 0.010 重量 ％。
[0024]當Zr0#PF的量太小時，難以獲得期望的效果。相反，當Zr0#PF的量太大時，比容量 可能會降低。
[0025] 可以通過例如簡單的混合或高能研磨(high-energy mil ling)進行步驟(b)的干 混。尤其是，可以使用例如機械恪合(Mechanofusion)裝置或Nobilta裝置實現高能研磨。通 過使用機械熔合裝置，通過干燥狀態下的強的物理旋轉力形成混合物，且在構成材料間形 成靜電結合強度。
[0026] 可以例如在大氣下、在400°C至1000°C的溫度下進行4小時至10小時的熱處理。通 過熱處理，將包含鋯和氟的前體變成Zr02且利用F取代一些氧(0)陰離子。結果，可以制備涂 布有Zr0#PF的鋰過渡金屬氧化物。
[0027]熱處理的溫度范圍為獲得本發明期望的正極活性材料的最佳范圍。當熱處理溫度 太低或太高時，可能會出現諸如雜質、晶體粘結、樣品破裂等的問題。
[0028]本發明還提供根據所述制備方法制備的涂布有Zr〇4PF的二次電池用正極活性材 料。
[0029] 涂層的厚度可以特別地為Ο.ΟΙμηι至0. ΙμL?，更特別地為Ο.ΟΙμηι至0.05μηι。當涂層的 厚度太薄時，在電池工作步驟期間可能不能防止與電解質的接觸或者可能會使電池損壞。 相反，當涂層的厚度太厚時，比容量可能會降低。
[0030] 基于正極活性材料的表面積，ZrOdPF的涂布面積可以為例如60%至100%，特別 是80%至100%。當涂層的面積太小時，正極活性材料和電解質的接觸面積可能會擴大。
[0031] 本發明還提供包含上述正極活性材料的二次電池用正極混合物和涂布有正極混 合物的二次電池用正極。
[0032] 除了正極活性材料以外，正極混合物還可以選擇性地包含導電材料、粘合劑、填料 等。
[0033]基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1重量％至30重量％的量添加 導電材料。對于導電材料沒有特別限制，只要其不在制備的電池中造成化學變化且具有導 電性即可。導電材料的實例包括但不限于石墨如天然或人造石墨;炭黑類材料如炭黑、乙炔 黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維;金屬粉末 如氟化碳粉末、鋁粉和鎳粉;導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如氧化鈦；以及 聚亞苯基衍生物。
[0034] 粘合劑是幫助活性材料和導電材料之間的粘合以及活性材料對集電器的粘合的 成分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1重量％至30重量％的量添加粘合 劑。粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 (CMC)、淀粉、羥丙 基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三 元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0035] 任選地使用填料作為用于抑制正極膨脹的成分。填料沒有特別限制，只要其為不 在制備的二次電池中造成化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴基聚合物如聚乙 烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0036] 通過如下可以制備根據本發明的正極:在正極集電器上涂布通過混合包含上述化 合物的正極混合物和諸如NMP等的溶劑而制備的漿料之后，對涂布的集電器進行干燥和壓 制。
[0037]正極集電器通常制備成3μπι至500μπι的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其不 在制備的鋰二次電池中造成化學變化且具有導電性即可。例如，正極集電器可以由不銹鋼， 鋁，鎳，鈦，燒結碳，用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼等制成。正極集電器可以在其 表面具有微小的不規則處以增加正極活性材料和正極集電器之間的附著力。另外，可以以 包括膜、片、箱、網、多孔結構、泡沫和無紡布的各種形式中的任一種使用正極集電器。
[0038]本發明還提供包含正極、負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質的鋰二次電池。
[0039] 例如通過在負極集電器上涂布包含負極活性材料的負極混合物之后進行干燥來 制備負極。在這種情況下，根據需要，負極混合物可以包含上述元素。
[0040] 負極活性材料的實例包括例如碳如硬碳和石墨基碳;金屬復合氧化物如LixFe203 (其中l)，LixTO2(其中l)，SnxMei-xMe' y0z(其中Me:Mn，Fe，Pb或Ge;Me' ：A1，B，P， 31，1、11和111族元素，或者鹵素;0〈1<1;1<7<3;且1^2<8);鋰金屬;鋰合金;硅基合金； 錫基合金；金屬氧化物如 Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb 304、Sb203、Sb204、Sb20 5、Ge0、Ge02、 Bi2