鋰二次電池用正極活性材料及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰二次電池用正極活性材料及包含其的鋰二次電池，更詳細地， 涉及一種特征在于在具有層狀結構的正極活性材料中一次粒子內和二次粒子內的鋰離子 擴散路徑（lithium ion diffusion path)以朝向特定方向具有方向性的方式形成的鋰二 次電池用正極活性材料、以及包含其的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 近來，對儲能技術的興趣日益增加。電池已被廣泛用作移動電話、攝像機、筆記本 電腦PC和電動車領域中的能源，導致對電化學裝置進行了深入的研究和開發。在該方面， 電化學裝置是極受關注的主題之一。特別是，可充電二次電池的開發成為關注的焦點。
[0003] 目前使用的二次電池中，在20世紀90年代初開發的鋰二次電池是一種緊湊、重量 輕和大容量的電池，自其在1991年出現以來，已被廣泛用為便攜式設備的電源。鋰二次電 池比使用水電解質的傳統電池（例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和鉛硫酸電池）具有更高的 工作電壓和能源密度，正是由于這些優點而備受關注。尤其，最近有關將內燃機和鋰二次電 池混合的電動車用動力源的研究在美國、日本、歐洲等地區進展活躍。
[0004] 然而，從能源密度方面考慮使用鋰離子電池作為電動車用大型電池，但是考慮到 安全性而鎳氫電池被使用到至今，并且當下最大課題是昂貴的價格和安全性。尤其，目前商 用化使用的如LiC 〇02和LiNi02之類的正極活性材料具有因充電時鋰脫離導致晶體結構不 夠穩定而熱學特性十分惡劣的缺點。即，若將過充電狀態的電池在200~270°C下加熱，則 急劇發生結構變化，由于這種結構變化進行釋出晶格內氧的反應。
[0005] 為了改善這一狀況，正在嘗試各種方法，例如，通過用過渡金屬元素替代一部分鎳 以將熱生成（heat generation)的溫度偏移到稍微高的溫度處或阻止快速熱生成。用鈷替 代一部分鎳的材料，例如，LiNh xC〇x02(x = 0. 1-0. 3)雖然表現出優異的充電/放電特性和 壽命特性，但是熱穩定性問題仍沒有得到解決。此外，Li-Ni-Mn系復合氧化物，其中具有優 異熱穩定性的Μη替代一部分Ni，或Li-Ni-Mn-Co系復合氧化物，其中Μη和Co替代一部分 Ni，其組成和制備相關技術也被廣泛周知。最近，日本專利第2000-227858號公開了并非通 過該技術部分地將過渡金屬代入LiNi02或LiMn02來制備正極活性材料，而是通過一種新 型技術將Μη和Ni化合物均勻地分布于原子能級以獲得固溶體。
[0006] 根據關于Li-Ni-Mn-Co系復合氧化物組成的歐洲專利第0918041號或美國 專利第6040090號，其中Μη和Co替代一部分Ni，相比現有的僅包含Ni和Co的材料， LiNh xC〇xMny02(0 < y < 0. 3)具有改進的熱穩定性，但是，Ni系化合物的熱穩定性仍沒有 得到解決。
[0007] 為了解決這個問題，韓國專利申請第10-2005-7007548號公開了具有金屬濃度梯 度的鋰過渡金屬氧化物。然而，這種方法可以在合成時使內層和外層具有不同的金屬組成， 但金屬組成在合成的正極活性材料中不是逐漸地（gradually)和連續地變化。通過熱處理 工藝，可以獲得金屬組成逐步的濃度梯度。然而，在內層與外層之間產生的界面阻力起到阻 止鋰在粒子中擴散的阻力作用，由此可能導致壽命特性下降。并且，由于該材料是內層的組 成為LCO、C〇 rich NCM以及鎳含量為60%以下的NCM系復合物，并且鎳的整體含量也較低， 因此很難體現出高容量。
[0008] 此外，這個發明合成的粉末具有低的堆積密度（tapped density)，因為粉末沒有 使用氨作為螯合劑。因此其不足以用作要求高熱能密度的鋰二次電池用正極活性材料。
【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010] 為了解決上述技術的問題，本發明的目的是提供一種新型結構的鋰二次電池用正 極活性材料，在具有層狀結構的正極活性材料中一次粒子內和二次粒子內的鋰離子擴散路 徑（lithium ion diffusion path)表現出特定方向性。
[0011] 本發明的另一個目的是提供一種鋰二次電池，其包括根據本發明的鋰二次電池用 正極活性材料。
[0012] 技術方案
[0013] 為了解決上述技術的問題，本發明提供一種鋰二次電池用正極活性材料，其特征 在于，所述正極活性材料是一次粒子聚集而成的球形二次粒子，所述一次粒子內的鋰離子 擴散路徑（lithium ion diffusion path)即在層狀結構上的a軸或b軸朝向二次粒子的 中心方向形成。
[0014] 圖6和圖7示出根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料的一次粒子和二次粒子 的結構模式圖。如圖6和圖7所示，根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于， 一次粒子內的鋰離子擴散路徑（lithium ion di ffusion path)即在層狀結構上的a軸或 b軸并排地形成，并且朝向二次粒子的中心方向表現出方向性。
[0015] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，所述一次粒子的縱橫比 為1以上，所述一次粒子內的鋰離子擴散路徑（lithium ion diff usion path)沿粒子的 長軸方向形成。即，在根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料中，由于鋰離子擴散路徑沿 長軸方向形成，從而在充放電時鋰離子向正極活性材料中的一次粒子內移入時，沿面積相 對較窄的橫軸方向移入一次粒子內，因此，隨著充放電的持續而晶體結構瓦解的面積相對 的減小，最終體現出結構穩定性。
[0016] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，所述縱橫比為1以上，且 所述粒子內的鋰離子擴散路徑（lithium ion diffusion path)沿粒子的長軸方向形成的 一次粒子所占的面積為整體面積的20 %以上。
[0017] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，當粒子如圖6所示呈正方形形狀時， 縱橫比被定義為L/W(L為長軸，W為短軸），當橫軸長度為Wl、W2時，縱橫比被定義為L/ (Wl+W2)/2。
[0018] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，鋰離子擴散路徑 (lithium ion diffusion path)朝向二次粒子的中心方向的一次粒子所占的面積為整體 粒子面積的40%以上。根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，所述一次 粒子內的鋰離子擴散路徑（lithium ion diff usion path)從二次粒子的中心方向傾斜在 ±45°以內。即，根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，一次粒子內的鋰 離子擴散路徑朝向二次粒子的中心，但這并不是向二次粒子的正中心方向機械地排列，而 是從二次粒子的中心方向在±45°以內自由地排列。
[0019] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，所述一次粒子以朝向整 個粒子的中心方向具有方向性的方式形成，并且所述一次粒子內的鋰離子擴散路徑沿整個 粒子的中心方向形成，從而鋰離子擴散路徑從所述二次粒子的表面至中心具有一維或二維 孔道結構。
[0020] 如此，具有不同縱橫比的一次粒子可以是針狀、板狀、長方體、斜長方體或圓柱形 狀。
[0021] 基于這種鋰離子擴散路徑，鋰離子具有較快的傳導速度，且顯示出較高的鋰離子 傳導率，即使反復充放電，晶體結構也不會輕易瓦解，從而提高循環特性。
[0022] 此外，根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，基于由作為線形路徑的一維孔 道結構或作為面路徑的二維孔道結構形成的鋰離子擴散路徑，活性材料粒子與鋰離子或 電解質之間的電荷轉移電阻（charge transfer resistance)、擴散（diffusion)、迀移 (migration)以及對流（convection)較低，因此可大幅降低電池內部阻抗。
[0023] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料，其特征在于，所述二次粒子包括：
[0024] 核層，由下述化學式1表示，且過渡金屬的濃度恒定；
[0025] 濃度梯度層，形成于所述核層的外表面上，并且一種以上過渡金屬的濃度連續變 化而呈濃度梯度；以及
[0026] 殼層，由下述化學式2表示且形成于所述濃度梯度層的外表面上，并且過渡金屬 的濃度恒定。
[0027] <化學式 1 > LiAh a b cC〇aMnbMec02 yXy
[0028] (在所述化學式1中，0.9彡x彡1. 15、0彡a彡0·20、0彡b彡0·20、0彡c彡0·