一種表面成分可控的AuPt-Au核殼納米粒子的光輔助制備方法
【專利說明】一種表面成分可控的Au@Pt-Au核殼納米粒子的光輔助制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于燃料電池催化劑領域，具體涉及一種表面成分可控的AuOPt-Au核殼納米粒子的光輔助制備方法。
【背景技術】
[0002]甲醇燃料電池具有高的能量轉化效率、低污染、易于攜帶等優勢，吸引了眾多科研工作者的研究。但由于陽極甲醇電氧化動力學過程緩慢，開發甲醇電氧化催化劑就顯得尤為重要。Pt基納米材料具有優異的電催化性能，是目前研究的一個熱點。但由于純Pt催化劑催化活性低且在甲醇電氧化過程中容易中毒，因此很多研究者通過向Pt中加入第二金屬形成異質結構或者合金來提高其催化性能。
[0003]作為一種惰性金屬，Au在腐蝕性電解質中十分穩定，且其與Pt的晶格匹配度高，使得Pt易在Au表面進行外延生長，因此，有研究者通過制備AuOPt核殼結構來提高Pt的電催化性能。Yijing Li等人通過在5.5nm的Au納米粒子上原位生長Pt制備了AuOPt的核殼納米粒子，該納米粒子相比于商用Pt黑，對甲醇電氧化催化活性提高了3倍多(Yi jing Li et al.，Synthesis of core—shell Au-Pt nanodendrites with high catalytic performancevia overgrowth of platinum on in situ gold nanoparticles,J.Mater.Chem.A,2015,3，368)。而這種核殼結構性能的提高主要取決于Au對兩相界面處Pt原子的修飾，而遠離界面處的Pt原子性能并未得到提高，因此以原子尺度混合的Pt-Au合金的制備吸引了很多的科研工作者。由于對反應起催化作用的主要是催化劑的表面原子，內部原子對催化反應的影響很小，因此控制催化劑的表面成分是一個研究熱點。Jin Suntivich等人首先通過溶劑熱法制備得到Pt-Au雙金屬納米粒子，然后通過高溫熱處理的方式調控表面成分得到了具有較高甲醇電氧化催化活性和抗CO毒化能力的Pt-Au雙金屬合金納米粒子(Jin Suntivichet al., Surface Composit1n Tuning of Au-Pt Bimetallic Nanoparticles forEnhanced Carbon Monoxide and Methanol Electro-oxidat1n,J.Am.Chem.Soc.2013,135 ,7985-7991) jin Yin等人通過微波輔助的多元醇還原法制備了具有不同表面成分的Pt-Au合金，通過控制加AH2PtCl6和HAuCl4的量來調控表面成分從而提高其在甲醇電氧化過程中的抗CO毒化的性能(Min Yin et al., Inhibiting CO format1n by adjustingsurface composit1n in PtAu alloys for methanol electrooxidat1n,Chem.Commun.,2011,47,8172-8174)。
[0004]目前關于控制Pt-Au雙金屬納米粒子表面成分從而應用于甲醇電催化氧化反應的報道主要有兩種:其一是高溫熱處理法，通過控制熱處理過程的參數，使Pt原子和Au原子得到不同程度的擴散，從而使表面成分得到調控，但高溫熱處理會使得晶粒長大并發生團聚，大大減小了納米粒子的表面積，從而使其催化活性下降；其二是通過加入不同量的Pt和Au的前驅體，經共同還原后得到表面成分不同的Pt-Au雙金屬合金納米粒子，但由于金屬前驅體復雜的還原動力學，所得產物通常是富Au核-富Pt殼的核殼納米粒子，很難對表面成分進行調控。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種AuOPt-Au核殼納米粒子的制備方法，反應條件溫和，室溫下即可進行，重復性好，并且得到的AuOPt-Au核殼納米粒子尺寸均勻，表面成分可調。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是:
[0007]提供一種表面成分可控的AuOPt-Au核殼納米粒子的光輔助制備方法，其包括以下步驟:
[0008]I)制備AuOPt核殼納米粒子:向Au納米溶膠中先后加入抗壞血酸溶液和!12?比16溶液，得到混合溶液，使混合溶液中Au元素、抗壞血酸和Pt元素的物質的量之比為1:5?10:1?2，隨后將該混合溶液置于氙燈下，邊攪拌邊室溫照射2?4h，得到含AuOPt核殼納米粒子的溶膠；
[0009]2)AuOPt-Au核殼納米粒子的制備:將步驟I)所得溶膠置于氙燈下，邊攪拌邊逐滴加入HAuCl4溶液，使得HAuCl4溶液中Au元素與溶膠中Pt元素的物質的量之比為0.1?1.1:1，室溫照射I?2h，在溶膠中生成AuOPt-Au核殼納米粒子，經后處理得到AuOPt-Au核殼納米粒子。
[0010]按上述方案，步驟I)所述Au納米溶膠的制備方法為:將檸檬酸三鈉水溶液、硝酸銀水溶液、氯金酸水溶液混合均勻，得到混合溶液，混合溶液中檸檬酸三鈉、硝酸銀、氯金酸的摩爾比為750:9?12:500，然后將所得混合溶液置于1000W的氙光燈下照射Ih，得到Au納米溶膠。
[0011 ]優選的是，所述氙燈額定功率為1000W。
[0012]按上述方案，步驟I)所述抗壞血酸溶液濃度為15?25mmol/L，所述H2PtCl6溶液濃度為 15?25mmol/L。
[0013]按上述方案，步驟2)所述HAuCl4溶液濃度為15?25mmo I/L。
[0014]按上述方案，步驟2)所述后處理步驟包括將溶膠離心，分離出黑色沉淀，將黑色沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再離心、干燥即可。
[00?5]本發明提供根據上述方法制備得到的AuOPt-Au核殼納米粒子，所述AuOPt-Au核殼納米粒子平均粒徑為31?49nm，納米粒子表面Pt和Au的面積比為24?84:16?76。。
[0016]本發明還提供上述AuOPt-Au核殼納米粒子用作甲醇電氧化反應催化劑的用途。
[0017]本發明的有益效果在于:本發明通過光輔助的制備方法在室溫條件下成功制備出表面成分可控的AuOPt-Au核殼納米粒子，操作簡單，重復性好，并且所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子尺寸較為均勾，平均粒徑為31?49nm。另外，可通過加入反應物的比例調控納米粒子表面Pt和Au的面積比，Pt和Au面積比為24?84:16?76，使得所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子具有很好的甲醇電氧化催化活性和抗CO毒化性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子的TEM照片；
[0019]圖2為本發明實施例2所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子的TEM照片；
[0020]圖3為本發明實施例3所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子的TEM照片；
[0021 ]圖4為本發明實施例4所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子的TEM照片；
[0022]圖5為實施例1-4所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在lmol/L的KOH電解質溶液中的循環伏安曲線圖(a-實施例1所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在lmol/L的KOH電解質溶液中的循環伏安曲線圖，b-實施例2所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在lmol/L的KOH電解質溶液中的循環伏安曲線圖，C-實施例3所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在lmol/L的KOH電解質溶液中的循環伏安曲線圖，d-實施例4所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在lmol/L的KOH電解質溶液中的循環伏安曲線圖)；
[0023]圖6為本發明實施例1-4所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在甲醇電氧化過程中的循環伏安曲線圖(a-實施例1所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在甲醇電氧化過程中的循環伏安曲線圖，b-實施例2所制備的AuOPt-Au核殼納米粒子在甲醇電氧化過程中的循環伏安曲線圖，C-實施例3所制備