一種球形微納米磷酸鐵/碳復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體一種球形微納米磷酸鐵/碳復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]磷酸鐵(FePO4)是一種外觀呈白色或灰白色粉末的單斜晶體，最初在農業、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領域廣泛應用，隨后研究發現FePO4在氧化脫氫催化、離子交換和電化學性能等領域中也有應用。在電化學領域的應用中，FePO4可以作為制備鋰離子電池LiFePO4正極材料的骨架材料。研究表明，采用FePO4作為前驅體制備LiFePO4正極材料具有以下優點= (I)FePO4具有固定的Fe/P比例，因此更容易獲得純凈的LiFePO4正極材料；(2)FePO4和LiFePO4具有相似的晶型結構，Li+嵌脫時晶型結構衰減較少；(3)FeP04較二價鐵源作為原料不僅價格低且不存在原料被氧化的困擾。綜上分析，通過控制合成FePO4前驅體的結構、形貌和粒度可制備電化學性能優良的LiFePO4正極材料。
[0003]球狀磷酸鐵鋰微納米結構材料滿足了高能量密度、高倍率性能鋰離子電池的設計需求，但是現有技術中大多是直接將鐵鹽、磷酸鹽、碳材料為原料制備磷酸鐵鋰，這樣一方面反應原料的混合度是不可控的，另一方面制備的LiFePO4正極材料都不是球形。現有碳包覆技術大多是在原料混合時加入碳源，雖然工藝操作簡單，但不能保證材料的完全碳包覆，且通常為一次碳包覆，對材料改性效果不明顯。目前，有關FePO4生產工藝的報道相對較少且不成熟。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種球形微納米磷酸鐵/碳復合材料及其制備方法，以高分子材料為粘結劑制備的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用的以下技術方案:
[0006]—種球形微納米磷酸鐵/碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)配置鐵鹽和含磷化合物的水溶液，所述鐵元素與磷元素的摩爾比為(0.9-1.2): I，所述溶液濃度為0.2-5mol/L；
[0008](2)將高分子材料粘結劑分散于步驟(I)的溶液中，所述高分子材料粘結劑用量為鐵鹽的0.5-90wt%;
[0009](3)將步驟(2)制得的溶液與堿性溶液并流加入反應釜中，保持反應釜內的pH保持為2-4 (優選:所述的堿性溶液濃度為0.5-1 Omo 1/L)，所述反應體系的溫度為20_90°C，(優選:所述的攪拌速率為0-1000r/s)反應1-60個小時后，得到含有結晶水的球形微納米磷酸鐵/尚分子復合材料；
[0010](4)將步驟(3)制備的球形微納米磷酸鐵/高分子復合材料在惰性氣氛下，300?800°C焙燒3?12小時后冷卻，得到去除結晶水的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料。
[0011]優選:鐵鹽為FeN03、FeCl3、Fe2(S04)3、FeS04、FeC204中的一種或幾種的混合物。
[0012]優選:所述的含磷化合物為H3PO4、NH4H2PO4、(冊4)2ΗΡ04、LiH2PO4和Na3PO4中的一種或幾種的混合物。
[0013]優選:所述的高分子有聚苯乙烯、聚苯醚、甲醛-苯胺樹脂、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、聚苯酚、聚氧化乙烯、淀粉和酚醛樹脂中的一種或幾種的混合物。
[0014]優選:所述的堿性化合物有氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉的一種或幾種的混合物。
[0015]優選:所述惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或混合氣。
[0016]優選:反應爸中反應體系的體積為0.5-1OOL。
[0017]上述方法制備得到的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料，該材料在制備LiFePO4正極材料、陶瓷玻璃、鋼鐵及其表面鈍化材料中的應用。
[0018]本發明的有益效果:
[00?9]本發明以高分子材料為粘結劑，將納米FeP(k顆粒粘結造粒成微米球形顆粒，經過煅燒后制備球形微納米磷酸鐵/碳復合材料的制備方法。本方法制備的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料具有球形結構，且實現了材料碳包覆，對后續制備高密度、高性能鋰離子電池LiFePO4正極材料起到了至關重要的作用。
[0020]制備納米材料和碳包覆是改性磷酸鐵鋰正極材料高倍率性能的有效手段，但納米材料本身具有較低的振實密度，降低了磷酸鐵鋰正極材料能量密度，本方法制備的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料，采用高分子粘結劑將納米磷酸鐵顆粒粘結成微米顆粒，既保證了材料的振實密度，又實現了磷酸鐵前驅的一次碳包覆，對后續磷酸鐵鋰材料的改性起到了至關重要的作用。
[0021]本工藝采用預知備磷酸鐵/高分子復合材料，預燒后實現了磷酸鐵前驅體材料的一次碳包覆，終燒時再次加入碳源可實現磷酸鐵鋰材料的二次碳包覆，材料改性效果明顯。
【附圖說明】
[0022]圖1為以實施例2制備的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料的SEM照片；
[0023]圖2為以實施例2、4、6、8所制備的球形微納米磷酸鐵/碳復合材料為前驅體制備的LiFeP04/C正極材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。
[0025]實施例1
[0026]稱取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，量取一定的氨水稀釋到0.5mol/L將兩者并行連續輸入結晶反應釜中，反應溫度為50°C，調節并保持反應體系的pH在2左右，控制攪拌強度為200r/s，反應液在充滿反應器后自然溢流排出，攪拌反應10小時后經過離心、水洗和干燥后獲得FePO4.XH2O粉末。將該前驅體粉末在500°C熱處理1h后得到納米FePO4前驅體，采用碳熱還原法制備納米LiFeP04/C正極材料。稱取12g的FePO4前驅體、2.982g的Li2C03和2.5g的鹿糖加入5ml去離子水充分混合均勾，置于管式爐中，通入高純氮在700°C熱處理16h，經高溫碳熱還原反應得到納米LiFeP04/C材料。如圖1所示，本實施例所得FePO4顆粒D50為3.6um，碳含量為3.9870%,制備的納米LiFeP04/C材料0.1C倍率下放電比容量為14711^11/^，1(:倍率下放電比容量為14011^11/^，10(:倍率下放電比容量為11011^11/g，隨放電倍率的增加，放電比容量下降較明顯。
[0027]實施例2
[0028]稱取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，稱取FePO4理論質量0.5wt%的聚丙烯酰胺溶于酸液后，量取一定的氨水稀釋到0.5mol/L將兩者并行連續輸入控制結晶反應釜中，反應溫度為50°C，調節并保持反應體系的pH在2左右，控制攪拌強度為200r/s，反應液在充滿反應器后自然溢流排出，攪拌反應1小時后經過離心、水洗和干燥后獲得0.5wt%PAM-FeP04.χΗ20粉末。將該前驅體粉末在500°C熱處理1h后得到PAM-FePO4前驅體，按實施例1的方法制備采PAM改性的納米LiFePOVC正極材料。如圖1所示，本實施例所得PAM-FePO4顆粒D50為4.3um，碳含量為4.4028%，制備的納米LiFeP04/C材料0.1C倍率下放電容量為150mAh/g，IC倍率下放電比容量為146mAh/g，1C倍率下放電比容量為115mAh/g，高倍率性能相比于實施例1提高了。
[0029]實施例3
[0030]稱取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，稱取FePO4理論質量0.5wt%的可溶性淀粉溶于酸液后，量取一定的氨水稀釋到0.5mol/L將兩者并行連續輸入控制結晶反應釜中，反應溫度為50°C，調節并保持反應體系的pH在2左右，控制攪拌強度為200r/s，反應液在充滿反應器后自然溢流排出，攪拌反應I小時后經過離心、水洗和干燥后獲得0.5wt %可溶性淀粉-FePO4.XH2O粉末。將該前驅體粉末在600°C熱處理1h后得到球形微納米FeP04前驅體，按照實施例1的方法制備采可溶性淀粉改性的微納米LiFePOV C正極材料。如圖1所示，本實施例所得可溶性淀粉-FePO4顆粒中D50為4.5um，碳含量為4.5497 %，制備的微納米LiFeP04/C材料0.1(:倍率下放電比容量為15411^/^，1(:倍率下放電容量為147mAh/g，1C倍率下放電比容量為120mAh/g，高倍率性能相比于實施例1提高了。
[0031 ] 實施例4
[0032]稱取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.4mol/L混合酸液，稱取FePO4理論質量
0.5wt%的可溶性淀粉溶于酸液后，量取一定的氨水稀釋