非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及電池包的制作方法
【專利說明】非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用 負極、非水電解質二次電池及電池包
[0001] 本申請基于2014年9月19日在日本提出申請的特愿2014-191542號并主張優先 權，在此引用其內容。
技術領域
[0002] 本發明的實施方式涉及非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用 負極、非水電解質二次電池及電池包。
【背景技術】
[0003] 近年來，由于電子設備小型化技術的快速發展，各種便攜式電子設備正在普及。而 且，對于這些便攜式電子設備的電源即電池也要求小型化，能量密度高的非水電解質二次 電池受到注目。
[0004]使用金屬鋰作為負極活性物質而形成的非水電解質二次電池具有雖能量密度非 常高，但因充電時被稱為枝晶的樹枝狀的結晶在負極上析出而使電池壽命短的特征。此外， 在該非水電解質二次電池中，枝晶生長而達到正極，有時引起內部短路，安全性也存在問 題。因而，作為替代金屬鋰的負極活性物質，已使用可嵌入、脫嵌鋰的碳材料，特別是石墨質 碳。
[0005] 為提高非水電解質二次電池的能量密度，嘗試了在負極活性物質中使用鋰嵌入容 量大、密度高的物質。作為這樣的物質，例如可列舉出硅、錫等與鋰合金化的元素及非晶質 硫屬化合物。在這些物質中，硅可嵌入鋰至鋰原子相對于硅原子的原子比即Li/Si達到 4. 4。因此，硅的單位質量的負極容量為石墨質碳的大約10倍。
[0006] 但是，硅的體積伴隨著充放電循環中的鋰的嵌入脫嵌而發生大的變化。伴隨著該 硅的體積變化，有負極活性物質粒子微粉化、非水電解質二次電池的循環壽命下降的問題。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的課題是，提供一種能夠提高循環壽命的非水電解質二次電池用負 極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及電池包。
[0008] 實施方式的非水電解質二次電池用負極材料包含粒子狀復合體，所述粒子狀復合 體含有：有機質樹脂組合物、分散在所述有機質樹脂組合物中的金屬或分散在所述有機質 樹脂組合物中的金屬及其氧化物、和導電性碳質物。
[0009] 碳㈧與氫⑶的元素比A/B(質量/質量）為1以下。
[0010] 根據上述構成的非水電解質二次電池用負極材料，由于將含在負極材料的構成材 料中的碳㈧與氫⑶的元素比A/B(質量/質量）規定為1以下，因此構成負極材料的有 機質樹脂組合物的脆性減小。結果是，具備采用本實施方式所涉及的非水電解質二次電池 用負極材料而形成的負極的非水電解質二次電池的充放電循環改善。
【附圖說明】
[0011] 圖1是表示第2實施方式所涉及的負極的示意圖。
[0012] 圖2是表示第3實施方式所涉及的非水電解質二次電池的示意圖。
[0013] 圖3是表示第3實施方式所涉及的非水電解質二次電池的示意圖。
[0014] 圖4是表示第3實施方式所涉及的非水電解質二次電池的示意圖。
[0015] 圖5是表示第3實施方式所涉及的非水電解質二次電池的示意圖。
[0016] 圖6是表示第4實施方式所涉及的電池包的概略立體圖。
[0017] 圖7是表示第4實施方式所涉及的電池包的示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下，參照附圖對非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、 非水電解質二次電池及電池包的實施方式進行說明。
[0019] (第1實施方式）
[0020] 在第1實施方式中，提供一種包含粒子狀復合體的非水電解質二次電池用負極材 料，該粒子狀復合體含有有機質樹脂組合物、分散在該有機質樹脂組合物中的金屬或分散 在有機質樹脂組合物中的金屬及其氧化物、和導電性碳質物。
[0021] 本實施方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料可作為用于形成非水電解 質二次電池用負極的材料使用。
[0022] 本實施方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料包含進行鋰的嵌入脫嵌的 金屬或該金屬的氧化物。作為本實施方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料，可列 舉出含有由包含金屬的有機質樹脂組合物形成的復合體粒子和導電性碳質物的材料。此 外，作為本實施方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料，可列舉出包含由具有金屬 氧化物相和金屬相的有機質樹脂組合物形成的復合體粒子和導電性碳質物的材料。該金屬 相由分散在金屬氧化物相中的、且與金屬氧化物相復合化的金屬形成。
[0023] 在本實施方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料（以下有時略稱為"負極 材料"）中，含在各種構成材料中的碳（A)與氫（B)的元素比A/B(質量/質量）為1以下。
[0024] 如果元素比A/B超過1，則有機質樹脂組合物的脆性增大，結果，具備使用本實施 方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料而形成的負極的非水電解質二次電池的充 放電循環出現問題。
[0025] 關于含在負極材料中的碳的定量，可采用利用高頻加熱-紅外線吸收法的元素分 析法。此外，關于含在負極材料中的氫的定量，可采用利用非活性氣體熔化-熱導率法的元 素分析法。
[0026] 在本實施方式所涉及的非水電解質二次電池用負極材料中，進行鋰的嵌入脫嵌的 金屬及該金屬的氧化物優選含有選自Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、Mo及Fe之中的 至少1種，更優選為選自Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、Mo及Fe之中的至少1種。即 使在這些金屬中，從鋰嵌入容量大這點出發，更優選Si。
[0027] 以下，對金屬為硅（Si)的情況進行說明。
[0028] 本實施方式所涉及的負極材料例如為含有可進行鋰的嵌入脫嵌的結晶性硅的活 性物質。作為這樣的負極材料，具體來講，可列舉出由粒子狀復合體形成的材料，該粒子狀 復合體含有由包含微晶硅的有機質樹脂組合物形成的復合體粒子（α)和導電性碳質物。 此外，還可列舉出由粒子狀復合體（γ)形成的材料，該粒子狀復合體（γ)含有由具有氧化 硅相和硅相的有機質樹脂組合物形成的復合體粒子（β)和導電性碳質物。該硅相由分散 在氧化硅相中的、且與氧化硅相復合化的結晶性硅形成。
[0029] 在復合體粒子中，氧化硅相分散地存在于有機質樹脂組合物中，與有機質樹脂組 合物復合化。即，氧化硅相（粒子）在有機質樹脂組合物的海中均勻地分散成島狀。另外 換句話講，氧化硅相（粒子）是極微細的硅粒子存在于氧化硅內、并且在表面析出的粒子。
[0030] 此外，在復合體粒子中，硅相分散在氧化硅相中，與氧化硅相復合化。即，硅相（粒 子）在氧化硅相（粒子）的海中，作為具有幾nm的粒徑的晶粒均勻地分散成島狀。另外換 句話講，硅相（粒子）存在于氧化硅內，并且在表面析出。
[0031] 如復合體粒子（β)那樣，在存在氧化硅相和硅相時，相對于氧化硅相的硅相的比 率（Si/Si02)優選在 0· 3 <Si/Si02< 1. 5 的范圍。
[0032] 負極材料例如是平均一次粒徑為0.5μπι以上且100μπι以下、比表面積為0.5m2/g 以上且10m2/g以下的粒子。負極材料的粒徑及比表面積影響鋰的嵌入脫嵌反應的速度，對 負極特性的影響大。作為負極材料，只要平均一次粒徑和比表面積為上述范圍，就能穩定地 發揮負極特性。
[0033] 在負極材料的硅相中，嵌入脫嵌鋰時的膨脹收縮大。為了緩和因該膨脹收縮而產 生的應力，優選盡量將硅相微細化，分散在有機質樹脂組合物中。具體地講，優選硅相形成 具有幾nm以上且200nm以下的粒徑的硅的聚集體，分散在有機質樹脂組合物中。
[0034] 優選的是，復合體粒子（β)的氧化硅相形成非晶質或結晶質，與硅相（微晶硅） 結合，以包含或保持硅相的狀態，均勻地分散在負極材料中。
[0035] 但是，保持在氧化硅相中的硅相（微晶硅）在充放電時在嵌入脫嵌鋰而重復體積 變化中彼此結合，微晶尺寸的生長進展，成為容量下降及初次充放電效率下降的原因。因 而，在本實施方式中，通過使氧化硅相的尺寸減小且均勻，通過阻礙硅相（微晶硅）的微晶 尺寸的生長，來抑制充放電循環導致的容量劣化，提高壽命特性。
[0036] 氧化硅相的平均尺寸優選為50nm以上且lOOOnm以下，更優選為100nm以上且低 于500nm。只要氧化硅相的平均尺寸為所述范圍，就可得到特別良好的壽命特性。
[0037] 此外，如果氧化硅相的平均尺寸小于所述范圍，則在制作負極材料時，難將氧化硅 相分散在有機質樹脂組合物中。而且，出現負極材料的導電性下降，進而速率特性下降，或 初次充放電容量及初次充放電效率下降等問題。另一方面，如果氧化硅相的平均尺寸大于 所述范圍，則得不到抑制微晶硅的微晶尺寸生長的效果。
[0038] 此外，為了作為負極材料全體得到良好的特性，優選氧化硅相的平均尺寸均勻。更 詳細地講，如果將氧化硅相的按體積分率計的16%累積徑設定為dl6%，將84%累積徑設 定為d84%時，將用（d84% -dl6%)/2表示的值作為標準偏差，則（標準偏差/平均尺寸） 的值優選為1.0以下，更優選為0.5以下。只要（標準偏差/平均尺寸）的值為所述范圍， 就可得到優異的壽命特性。
[0039] 關于負極材料中的硅相、氧化硅相和有機質樹脂組合物相的比率，優選含在硅相 及氧化硅相中的硅的合計與含在有機質樹脂組合物中的碳的摩爾比即硅/碳為〇. 2以上且 2以下，更優選為0. 6以上且1. 5以下。
[0040]只要硅/碳為所述范圍，負極材料就能得到大的容量和良好的循環特性。
[0041] 負極材料的粉末X射線衍射測定中的Si(220)面的衍射峰的半寬度優選為1. 5° 以上且8.0°以下。硅相的晶粒越生長，Si(220)面的衍射峰半寬度越減小。此外，如果硅 相的晶粒大大生長，則因伴隨鋰的嵌入脫嵌的膨脹收縮，而容易在負極材料中產生裂紋等。 因此，只要Si(220)面的衍射峰的半寬度為1.5°以上且8.0°以下的范圍，就能避免這樣 的問題的表面化。
[0042]硅相伴隨著鋰的嵌入脫嵌而膨脹或收縮。伴隨著該膨脹收縮，硅相彼此結合。具 有如果硅相的尺寸變粗大，則循環特性容易下降的性質。為了防止循環特性的下降，除上述 材料以外，也可以在負極材料中添加立方晶氧化鋯。
[0043] 氧化硅相緩和硅相的膨脹收縮。作為形成氧化硅相的物質，可列舉出為非晶質、低 結晶質、結晶質等結構的用化學式：SiOx(l<X< 2)表示的化合物。
[0044] 此外，也可以在氧化硅相的表面或內部中分散Li4Si04等硅酸鋰。
[0045] 也可以在覆蓋硅相及氧化硅相的有機質樹脂組合物相中添加Si02前體及鋰化合 物。通過將這些物質加入有機質樹脂組合物相中，從一氧化硅生成的SiOjP碳質物的結合 變得牢固，同時在氧化硅相中生成鋰離子傳導性優異的Li4Si04。
[0046] 作為Si02前體，可列舉出硅乙醇鹽等醇鹽。
[0047]作為鋰化合物，可列舉出碳酸鋰、氧化鋰、氰氧化鋰、草酸鋰、氯化鋰等。
[0048]作為構成有機質樹脂組合物的有機材料，例如可列舉出呋喃樹脂、二甲苯樹脂、酮 樹脂、氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹 月旨、環氧樹脂、酚醛樹脂等。其中，優選酚醛樹脂，更優選為甲階酚醛樹脂的固化物。優選使 用甲階酚醛樹脂的固化物的理由如下所述。在甲階酚醛樹脂的制造中，通過脫水縮合進行 固化反應。因此，在開放體系下使其反應時，適度地多孔質化。因此，在使用本實施方式所 涉及的負極材料制作的非水電解質二次電池用負極中，容易確保離子傳導。
[0049]也可以在有機質樹脂組合物中加入萘系材料。作為萘系材料，例如可列舉出1-萘 酚、2-萘酚、3-甲基-1-萘酚、3-甲基萘-2-酚、3-甲氧基-2-萘酚、1-氨基-4-萘酚、2-氨 基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、6-氨基-1-萘酚、1-(二甲氨基甲基）-2-萘酚、5-氨基-2-萘 酚、7-氨基萘-2-酚、8-甲基萘-1-酚、4-溴代-1-萘酚、3-溴代-2-萘酚、2, 4-二溴-1-萘 酚、1，6-二溴-2-萘酚、4-氯-1-萘酚、2, 4-二氯-1-萘酚、1-氯萘-2-酚、6-氨基-1-萘酚、 2-甲基萘-1-酚、4-甲基-1-萘酚、5, 6, 7, 8-四氫-1-萘酚、1，2, 3, 4-四氫-1-萘酚、5,