鋰離子電池的富鋰極片及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池的富鋰極片及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 自鋰離子電池大規模商用化以來，其憑借高能量密度、高功率密度的優勢，在便攜 式電子設備如手提電腦、攝像機、手機中得到普遍應用。然而隨著設計的不斷更新、集成的 功能越來越多，人們對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。
[0003] 為了提高鋰離子電池的能量密度，一種方法是使用高克容量的負極活性材料（如 硅碳負極活性材料、合金負極活性材料）。然而，這些高克容量的負極活性材料的首次庫倫 效率都比較低，并不能明顯提升鋰離子電池的能量密度，為了克服該缺陷，需要對鋰離子電 池的極片進行富鋰處理。
[0004] 2006年12月13日公告授權的中國專利授權公告號為CN1290209C的中國專利公 開了一種將鋰金屬、負極活性材料和非水液體混合形成漿料，之后將漿料涂覆到集流體上 進行干燥得到負極極片的方法。該方法雖然能實現富鋰的目的，但是鋰金屬被負極活性材 料吸收后會在負極極片中原鋰金屬的位置處留下孔洞，進而增大了負極極片的顆粒之間的 接觸阻抗。
[0005] 2012年11月14日公布的中國專利申請公布號為CN102779975A的中國專利文獻 公開了一種將鋰粉通過振動和電場作用從過濾網中濾過而灑到負極極片表面形成富鋰層 的方法。該方法工藝簡單，無需制備漿料，但是生產效率比較低，在實際操作過程中容易出 現鋰粉灑落不均勻的問題。此外，鋰粉容易漂浮在空氣中，從而造成很大的安全隱患。而且， 鋰粉的價格比較昂貴，生產成本較高。
[0006] 1996年9月12日公開的國際專利申請公開號為W01996027910A1的專利文獻公開 了一種在負極極片表面覆蓋一層鋰片進行富鋰的方法。該方法中鋰片的厚度遠遠超過負極 極片所需的富鋰量，多余的鋰會給鋰離子電池造成很大的安全隱患，而且多余的鋰還會造 成鋰離子電池的厚度的損失。
[0007] 2005年2月10日公開的日本專利申請公開號為JP2005038720A的日本專利文獻 公開了一種采用真空蒸鍍的方式在負極極片表面沉積一層鋰金屬層的方法。該方法的操作 環境需要在高真空環境中進行，而且生產效率低下，生產成本較高。
【發明內容】
[0008] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池的富鋰極片 及其制備方法，其具有低成本、高效、高品質、安全、環境友好的特點。
[0009] 為了實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種鋰離子電池的富鋰 極片的制備方法，其包括步驟：（1)在保護氣體環境下，將鋰錠熔融得到熔融鋰；（2)在真空 環境下，將陶瓷顆粒加熱干燥除水得到干燥除水后的陶瓷顆粒；(3)在保護氣體環境下，將 干燥除水后的陶瓷顆粒加入到熔融鋰中，攪拌使其混合均勻，得到改性的熔融鋰；(4)在保 護氣體環境下，將改性的熔融鋰均勻地涂覆到待富鋰的極片表面以形成富鋰層，經冷卻至 室溫后即得到鋰離子電池的富鋰極片。
[0010] 在本發明的第二方面，本發明提供了一種鋰離子電池的富鋰極片，其通過根據本 發明第一方面的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法制備。
[0011] 本發明的有益效果如下：
[0012] 1.本發明的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法減少了將鋰錠加工成鋰粉的過程， 生產成本將大幅下降。
[0013] 2.本發明的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法采用在待富鋰的極片表面補鋰的 方式，從而防止了在待富鋰的極片內部形成孔洞。
[0014] 3.本發明的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法直接將改性的熔融鋰均勻地涂覆 到待富鋰的極片表面以形成富鋰層，不會出現傳統灑鋰粉工藝中鋰粉漂浮到空氣中進而造 成的安全隱患。
[0015] 4.本發明的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中將改性的熔融鋰通過擠壓涂布 或者凹版印刷的方式涂布到待富鋰的極片表面，這兩種涂布工藝為大工業生產中比較成熟 的涂布技術，在生產效率、涂布重量控制、尺寸精度控制方面都有著巨大的優勢。
[0016] 5.本發明的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法不但可以解決改性的熔融鋰在待 富鋰的極片表面涂覆時的球團化現象，而且可以使待富鋰的極片補鋰均勻，且改性的熔融 鋰中的陶瓷顆粒還可以改善鋰離子電池的安全性能。
【具體實施方式】
[0017] 下面詳細說明根據本發明的鋰離子電池的富鋰極片及其制備方法以及實施例、對 比例及測試結果。
[0018] 首先說明根據本發明第一方面的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法。
[0019] 根據本發明第一方面的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法，包括步驟：（1)在保 護氣體環境下，將鋰錠熔融得到熔融鋰；（2)在真空環境下，將陶瓷顆粒加熱干燥除水得到 干燥除水后的陶瓷顆粒；(3)在保護氣體環境下，將干燥除水后的陶瓷顆粒加入到熔融鋰 中，攪拌使其混合均勻，得到改性的熔融鋰；(4)在保護氣體環境下，將改性的熔融鋰均勻 地涂覆到待富鋰的極片表面以形成富鋰層，經冷卻至室溫后即得到鋰離子電池的富鋰極 片。
[0020] 在富鋰過程中，由于熔融鋰的表面張力較大（約為397dyn/cm)，若直接將其涂覆 到待富鋰的極片表面會發生球團化現象，且涂覆厚度越小，球團化現象越嚴重。目前待富鋰 的極片所需的補鋰厚度一般在幾個微米到幾十個微米之間，在這個補鋰厚度范圍內，若直 接涂覆熔融鋰將發生嚴重的球團化現象，基本沒有在待富鋰的極片表面成膜的可能。但在 熔融鋰中加入干燥除水后的陶瓷顆粒可對熔融鋰進行改性，其中陶瓷顆粒在熔融鋰中將會 起到釘扎點的作用，從而阻礙熔融鋰的球團化的趨勢，并得到改性的熔融鋰，進而可以使得 改性的熔融鋰被均勻地被涂覆到待富鋰的極片表面。此外，富鋰層中的陶瓷顆粒可以覆蓋 在待富鋰的極片表面成為一層較為致密的陶瓷保護層，從而可以增大短路電阻，進而改善 鋰離子電池的安全性能。
[0021] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（1) 中，所述保護氣體可為惰性氣體，優選可為氬氣或氦氣。
[0022] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（1) 中，所述鋰錠的純度可> 97%，優選可> 99%。
[0023] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（1) 中，所述鋰錠的熔融溫度可大于180°C且小于等于400°C，優選可為185°C~250°C。鋰錠的 熔融溫度不能太高，否則熔融鋰會具有較高的反應活性；鋰錠的熔融溫度也不能低于其熔 點（180°C)，否則熔融鋰會發生凝固。
[0024] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（2) 中，所述真空度可小于_90KPa。
[0025] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（2) 中，所述陶瓷顆粒的材料可選自A1203、Ti02、Si02、MgO、BeO、Y203、Zr02、A1 (0H)3、Mg(0H)2、 Ti(OH)4、Si3N4、BN、A1P04 中的至少一種。
[0026] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（2) 中，所述陶瓷顆粒的粒徑D50可為0. 05μm~3μm，優選可為0. 2μm~1μm。若陶瓷顆粒 的粒徑D50太大，則將改性的熔融鋰均勻地涂覆到待富鋰的極片表面后，會導致待富鋰的 極片表面的粗糙度變大，從而影響鋰離子電池的K值；若陶瓷顆粒的粒徑D50太小，則陶瓷 顆粒的表面活性會增大，其與熔融鋰混合后發生反應的風險變大。
[0027] 在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池的富鋰極片的制備方法中，在步驟（2) 中，所述真空干燥的溫度可為150°C~600°C，真空干燥的時間可為2h~24h。
[0028] 在根據