一種制備性能改善的稀土永磁材料的方法及稀土永磁材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明總地涉及稀土永磁材料的生產方法，更具體地，涉及一種磁性能改善的燒 結永磁材料的制備方法及稀土永磁材料。
【背景技術】
[0002] 由于汽車和電子應用領域對節能電動機的需求，在VCM、電動機、信號發生器、手機 和MRI等領域中得到廣泛應用的燒結釹鐵硼在電動機市場的應用得到進一步擴展。剩磁和 矯頑力等磁性能的提高推動燒結磁體在電動機市場的快速增長。
[0003] 如何充分發揮釹鐵硼主相的內在特性，提高燒結釹鐵硼的內稟矯頑力（Hcj，以下 也簡稱為矯頑力），是當前熱點研究的問題。在熔煉過程中加入Dy、Tb等重稀土元素，使其 部分置換磁體中的Nd以提高燒結NdFeB磁體的矯頑力，是一種眾所周知的有效方法。因為 Dy2Fe14B或Tb2Fe14B具有比Nd2Fe14B更高的磁晶各向異性場，也就是具有更大的理論內稟矯 頑力。Dy、Tb部分取代主相Nd2Fe14B中的Nd后生成的固溶相（Nd，Dy) 2Fe14B或（Nd，Tb) 2Fe14B 的磁晶各向異性場比Nd2Fe14B大，因而可以明顯提高燒結磁體的矯頑力。但是，這種元素取 代帶來的不利后果，就是顯著降低磁體的飽和磁化強度，因此磁體的剩磁和最大磁能積都 會明顯降低。因為在Nd2Fe14B主相中Nd與Fe的磁矩正向平行排列，兩者的磁矩是增強性 疊加；而Dy/Tb與Fe為反鐵磁耦合，Dy/Tb的磁矩與Fe磁矩反向平行排列，部分抵消主相 的總磁矩。另外，相對于Nd而言含Dy、Tb的礦藏儲量稀少且分布很不均勻，Dy、Tb單價遠 高于Nd，這種取代會造成磁體成本增加。
[0004] 近幾年，一些新的工藝被用來提高燒結釹鐵硼磁體的內稟矯頑力。首先通過涂覆、 沉積、鍍覆、濺射、粘覆等方法使磁體外部覆蓋含有重稀土元素，如Dy或Tb的金屬粉末或化 合物，通過熱處理使重稀土元素經晶界擴散到燒結磁體主相內。熱處理過程中，晶界富Nd 相因加熱而液化，晶界中的Dy/Tb的擴散速度與從晶界向主相粒子內部的擴散速度相比快 得多。利用該擴散速度差，調整熱處理溫度和時間，將在燒結體主相和富稀土相之間產生一 個很薄的、連續的、富重稀土元素的殼層。由于NdFeB燒結磁體矯頑力由主相粒子的各向異 性決定，因此主相外包覆高濃度重稀土元素殼層的NdFeB燒結磁體具有高矯頑力。而這種 濃度較高的區域僅限于各主相粒子的表面區域，則作為主相粒子整體來說重稀土元素含量 較低，因此剩磁（Br)基本上不降低。
[0005] 例如，日本信越化學株式會社的專利申請公開No.CN1898757A給出了一種磁體表 面的滲鍍技術。將燒結毛坯加工成小而薄的磁體，用由重稀土微米級細粉分散于水或有機 溶劑中所形成的漿液浸涂磁體，然后在真空或惰性氣體氣氛下，在不高于燒結溫度下對磁 體進行熱處理。結果使矯頑力有較多提高，而剩磁基本不降低。這種方法既節約了重稀土 的使用，又抑制了剩磁的下降。
[0006] 然而，如日立金屬的網站公布的資料顯示，采用晶界擴散法，磁體中內稟矯頑力的 分布不夠均勻，即靠近材料的各邊處的矯頑力較中間部分高。
[0007] 可見晶界擴散法制備NdFeB燒結磁體的大規模生產中，仍有一些問題亟待解決。 晶界擴散法制備的NdFeB磁體產品尺寸相對較小，樣品厚度要求大約為5mm及以下，這限制 了該技術在規模化生產中的應用。晶界擴散法處理的磁體中矯頑力的分布不均勻。從工藝 的角度看，晶界擴散技術屬于后處理方法，是在制備完成燒結磁體后通過在磁體表面覆蓋 重稀土后再進行熱處理的方法，存在處理工序長，成本高等缺陷。
[0008] 因此仍有開發工藝更為簡單、成本降低、適于加工各種規格形狀的永磁材料，減少 重稀土的添加并改善磁體綜合性能的方法。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術中存在的問題，本發明旨在提供一種新的R-T-B型稀土永磁體的制 備方法。該方法基本不改變傳統工藝，也無需復雜的后處理工藝步驟，在基本不損失剩磁的 前提下提高磁體的內稟矯頑力，從而簡化了工藝、降低了成本。
[0010] 根據本發明的第一方面，提供一種制備稀土永磁材料的方法，該方法包括：在壓制 毛坯工序之后，且在等靜壓工序之前，在所壓制的毛坯垂直于磁場取向方向的面上布置稀 土源粉末，前提是所述稀土源粉末中重稀土元素的重量百分比不低于其他稀土元素的重量 百分比。
[0011] 將所述布置完稀土源粉末后的毛坯進行等靜壓壓制，并進行燒結工序。所述稀土 源可為由稀土金屬、稀土金屬的合金、稀土金屬的氫化物、稀土金屬的氟化物、稀土金屬的 氧化物、稀土金屬的氟氧化物和稀土金屬的硝酸鹽水合物中的至少一種。
[0012] 所述稀土金屬為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu中的至少一種，優選為Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一種。
[0013] 所述重稀土金屬為選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種。優選為Tb、 Dy和/或Ho。
[0014] 稀土金屬的合金可表示為R^-M^，其中R1選自稀土金屬中的至少一種，Μ1是選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi 中的至少一種元素，"a"和"b"表示原子百分數，且范圍是：15〈b彡99,余量為a。
[0015] 所述稀土金屬的合金還可表示為，其中R1選自稀土金屬中的至少一種，T1 是選自Fe和Co中的至少一種元素，M1是選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，x、y和z表示原子百分數， 且范圍是：5彡X彡85,15〈Z彡95,余量為y、且y大于0。
[0016] 優選地，R1至少含有一種重稀土金屬。
[0017] 上述稀土金屬的合金優選包含至少70體積％的金屬間化合物或2:14:1相結構稀 土金屬化合物。
[0018] 舉例來說，稀土金屬間化合物包括具有MgCu2型結構的金屬間化合物，Rtuy如 幾匚叫等，但不限于此。
[0019] 稀土金屬的氫化物例如有DyHx，幾扎等，但不限于此。
[0020] 所述稀土源粉末的粒度可為2~100μm，優選為3~20μm。
[0021] 上述稀土源粉末可以直接布置在毛坯垂直于磁場取向的表面上。
[0022] 上述稀土源粉末也可分散在合適的溶劑中形成漿液，將漿液均勻涂覆在毛坯垂直 于磁場取向的表面上。有多種方式進行涂覆，例如噴涂、刷涂等。溶劑可以為醇類、酯類或 者烷烴中的一種或多種，只要利于粉末分散、易于涂覆，且不對本方法或產品產生不良作用 的溶劑均可。
[0023] 上述稀土源粉末的布置也可以采用將稀土源粉末壓制成一定厚度，例如0. 5~ 1mm的壓坯后，覆蓋在毛坯垂直于磁場取向的表面上的方式。隨后在等靜壓中整體壓制。
[0024] 優選所壓制的毛坯取向方向具有彡20mm的厚度，更優選彡10mm，例如厚度在5~ 10mm范圍內。
[0025] 優選地，稀土源的加載量，以布置有所述稀土源粉末的表面的單位面積中所制備 的稀土永磁材料與布置所述稀土源粉末之前壓制毛坯的重量差表示，為0. 1~50mg/cm2,優 選0. 5~15mg/cm2。本發明的方法除所述在所壓制的毛坯垂直于磁場取向方向的面上布置 重稀土源粉末的工序外，其他工序均可采用常規工序，典型地包括熔煉、粗破碎、制微粉、壓 型、等靜壓和燒結及回火的工序。
[0026] 當然，根據需要可增加一個或多個工序，如在回火工序后可進一步包括表面處理 的工序，例如除去多余的所布置的稀土源層，如可采用機加工方法，將材料表面，特別是布 置有稀土源粉末的表面進行處理，得到表面光滑平整的磁體。再例如，還可進一步包括充磁 的工序等。當然，也可以減少一個或多個工序，例如獲得已熔煉好的材料時，可直接從粗破 碎工序開始。
[0027] 根據本發明的第二方面，提供一種燒結稀土永磁材料，所述材料由磁體表面沿磁 場取向方向至磁體內部500μπι深度，重稀土元素含量逐漸降低，且其中主相晶粒具有包括 殼部和芯部的芯-殼結構，其中芯部重稀土元素的含量低于殼部重稀土元素的含量，二者 至少相差lat. %。
[0028] 優選地，芯部重稀土元素的含量與殼部重稀土元素的含量相差1~4at. %。
[0029] 根據一種實施方式，本發明的燒結稀土永磁材料由磁體表面沿磁場取向方向至磁 體內部500μπι深度，至少有50%的主相晶粒具有所述芯-殼結構。進一步地，由磁體表面 沿磁場取向方向至磁體內部200μm深度，至少有70%的主相晶粒具有所述芯-殼結構。
[0030] 根據一種實施方式，本發明的燒結稀土永磁材料的剩磁相比于不添加重稀土元 素的燒結系統永磁材料下降不超過0. 010T，優選不超過0. 005T。本發明的燒結稀土永磁 材料中內稟矯頑力在材料邊緣處和材料中間部位距材料表面相同距離處的值相差不超過 20kAm\優選不超過10kAm^
[0031] 本發明的方法所制備的稀土永磁材料為R-T-B型磁體材料。其中R為稀土元素， 包含至少一種重稀土元素和至少一種除重稀土元素外的其他稀土元素。除重稀土元素外的 其他稀土元素優選自N