用于電容器的具有雙交聯劑體系的導電聚合物組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本發明要求于2013年7月24日提交的待決美國臨時專利申請No. 61/857, 878的 優先權。
技術領域
[0003] 本發明設及用于制備固體電解電容器的改進聚合方法。更具體而言，本發明設及 形成固體電解電容器的改進方法W及由此形成的電容器。進一步具體而言，本發明設及運 樣的電容器，該電容器的導電聚合物陰極層內的交聯得W改善，從而改善了粘合性，其表現 為ESR和ESR穩定性更高。
【背景技術】
[0004] 電容器、太陽能電池和L邸顯示器中廣泛使用了導電聚合物。導電聚合物包括 聚化咯、聚嚷吩和聚苯胺，其中，商業上最成功的導電聚合物為聚（3, 4-乙撐二氧嚷吩） (P邸OT)。應用P邸OT的一種方式是通過原位化學聚合或電化學聚合來形成P邸OT聚合物。 另一種方式是將其用作PEDOT分散體，優選與聚陰離子一同使用，聚陰離子的溶解性高于 陽DOT本身。尤其是，P邸OT-聚苯乙締橫酸（P邸0T-PSSA)分散體因其高導電性和良好的成 膜性而獲得了極大關注。 陽0化]如今，幾乎所有的電子組件都是通過W下方式安裝在電路板的表面上：對電路板 和組件進行紅外（IR)或對流加熱，達到足W使施加在電路板的銅墊與表面安裝技術（SMT) 組件的可焊性接線端之間的焊接膏回流的溫度。表面安裝技術會導致電路板上的各個SMT 組件暴露在焊接溫度下達到近一分鐘，焊接溫度通常高于180°C、典型的為超過230°C、通 常峰值為高于250°C。如果電容器的構造中所用的材料對運樣的高溫敏感，那么ESR的顯 著正位移現象并不罕見，運會導致電路性能變差。SMT回流焊接是需要具有溫度穩定的ESR 的電容器的重要驅動力。
[0006] 電容器的等效串聯電阻巧SR)穩定性要求陰極層、陰極導電層、導電粘合劑W及 引線框之間的界面在熱機械應力期間具有良好的機械完整性。固體電解電容器在組裝、成 型、板安裝回流等過程中受到多種熱機械應力。在板安裝過程中，電容器常常會經受高于 250°C的溫度。由于相鄰層之間的熱膨脹系數（CT巧失配，因此運些高溫在界面中產生應 力。所產生的應力導致界面處的機械性減弱。在有些情況中，運種機械減弱導致分層。界 面的任何物理分離導致層間的電阻增加，由此導致成品電容器的ESR增加。 陽007] 陽DOT-PSSA聚合物膜常常不具有足夠高的機械強度或對底層表面不具有足夠高 的粘合性。在電容器中，膜質量和粘合性差會導致加工條件下的ESR差或ESR穩定性差。 可加入聚合物粘合劑W增強PEDT-PSSA膜的機械性能W及對陽極的粘合性。在美國專利 No. 6, 987, 663中（該專利的內容W引用的方式并入本文），導電聚合物涂層含有至少一種 聚合物有機粘合劑。在美國專利7, 990, 684中（該專利的內容W引用的方式并入本文），導 電聚合物涂層包含酪醒清漆聚合物樹脂和橫化聚醋作為粘合劑。
[0008] 如美國已公布的專利申請2012/0256117 (該專利申請的內容W引用的方式并入 本文）中所述，可在干燥步驟中"原位"形成聚合物粘合劑，在該專利申請中描述了包含多 元醇和具有兩個或多個官能團的有機物的PED0T-PSSA的聚合物分散體，該官能團能夠與 多元醇發生縮聚從而"原位"形成聚合物粘合劑。
[0009] 與PEDOT-聚陰離子、尤其是PED0T-PSSA導電聚合物有關的另一問題是聚陰離子 的吸濕性。聚陰離子在電容器加工步驟（例如，浸潰涂布循環）中易于吸收環境中的水或 濕氣，從而導致導電聚合物膜的膨脹。通常隨后對膨脹的導電膜進行干燥步驟。膨脹/收 縮循環常常會造成導電聚合物膜與基板發生剝離。在電容器應用中，運表現為性能劣化，如 正ESR位移。
[0010] 專利文獻EP0844284(其內容W引用的方式并入本文）描述了通過-SOOH和/ 或-COOH官能團而自滲雜的導電聚合物，其中所述自滲雜基團位于導電聚合物結構體上。 相比于外滲雜聚合物（如陽DT-聚陰離子分散體的情況下），使用自滲雜導電聚合物的優勢 為：可除去不利于耐潮濕性的聚陰離子。此外，運些自滲雜聚合物膜具有較差的耐水性或耐 溶劑性。可通過使自滲雜基團-SOOH或-COOH與具有兩個或多個官能團（如徑基、硅烷醇 基、硫醇基、氨基或環氧基）的交聯化合物反應，從而改善導電聚合物膜的耐水性。 1] 關于更多的具有吸濕性的外滲雜陽D0T-PSSA，美國已公開專利申請 2010/0091432(其內容W引用的方式并入本文）描述了在PED0T-PSSA中使用具有單環氧基 的有機物W改善其耐水性。與此相比，導電聚合物組合物中的具有多環氧基的環氧化合物 會造成較差的耐水性和更高的ESR。
[0012] 盡管人們不斷努力，但是在利用導電聚合物陰極的電解電容器中，仍存在關于涂 層穩定性的突出問題。本文提供了該技術的改進。
【發明內容】
[0013] 本發明的目的是提供一種改進的電容器。
[0014] 本發明的具體特征為具有低ESR和改進的ESR穩定性的電容器，尤其是在加熱后 更是如此。
[0015] 所實現的運些W及其他優點體現于電容器中。電容器具有陽極、位于所述陽極上 的電介質、W及位于電介質上的陰極。電介質具有：定義為-(CRiR2CR3R4-)y-的導電聚合物， 其中R\R2、r3或R4中的至少一者包含選自嚷吩、化咯或苯胺的基團，前提是R1、r2、r3或R4 均不含有-SOOH或COOH;有機官能硅烷；W及具有選自由簇酸和環氧基所構成的組中的至 少兩個官能團的有機化合物。
[0016] 另一實施方案提供了一種導電聚合物分散體，其包含溶劑、導電聚合物、有機官能 硅烷、W及具有選自由環氧基和簇酸所構成的組中的兩個或多個官能團的有機化合物。
[0017] 另一實施方案提供了一種制備電容器的方法，包括： 陽〇1引形成陽極；
[0019] 在所述陽極上形成電介質；W及
[0020] 在所述電介質上形成陰極，其包括：
[0021] 形成導電層，其包含： 陽02引定義為-(CRiR2CR3R4-),-的導電聚合物，其中R\R2、R3或R4中的至少一者包含選 自嚷吩、化咯或苯胺的基團，前提是Ri、R2、R3或R4均不含有-SOOH或COOH;
[0023] 有機官能硅烷；W及
[0024] 具有選自由環氧基和簇酸所構成的組中的兩個或多個官能團的有機化合物。
【附圖說明】
[00巧]圖1為本發明實施方案的示意性截面圖。
[0026] 圖2為本發明實施方案的示意性局部截面圖。
[0027] 圖3為示出本發明實施方案的流程圖。
【具體實施方式】
[0028] 本發明設及雙交聯劑體系，其包含兩種交聯劑的組合、有機官能硅烷、W及具有選 自由環氧基和簇酸所構成的組中的至少兩個官能團的有機化合物，與單交聯劑體系相比， 該雙交聯劑體系具有令人驚訝的協同作用。此外，通過利用該雙交聯劑體系，在一些實施方 案中可避免使用聚合有機粘合劑，同時仍可實現低ESR和改進的ESR穩定性。
[0029] 將參照各附圖對本發明進行說明，運些附圖構成本發明的整體性、非限制性的部 分。在全部附圖中將對各個元件進行相應地編號。
[0030] 圖1的示意性截面側視圖中示出了本發明的實施方案。在圖1中，總體上W10表 示的電容器包括陽極12,其具有從其中延伸出來或附著于其上的陽極引線14。陽極引線優 選與陽極引線16電接觸。電介質18形成于陽極上，優選的是，電介質包封陽極的至少一部 分，優選將陽極全部包封。陰極20位于電介質上，并且包封電介質的一部分，前提是陰極和 陽極不是直接電接觸的。陰極引線22與陰極電接觸。在許多實施方案中，本領域的技術人 員易于理解的是，優選將電容器包封于非導電性樹脂24中，并且暴露至少一部分陽極引線 和陰極引線W與電路板相連。陰極可包括多個亞層。本發明設及陰極層20的改進，更具體 地設及陰極層的形成。
[0031] 圖2的局部示意性截面圖中示出了本發明的實施方案。在圖2中，陰極20包括示 意性示出的多個夾層201-204,其中陰極形成于電介質18上。盡管并不局限于此，陰極夾層 優選選自導電聚合物層、含碳層和含金屬層，最優選W連續的順序形成。在尤其優選的實施 方案中，第一夾層201為至少一層導電聚合物層，其通過原位聚合而形成，或者通過重復浸 潰于導電聚合物漿料中、并在浸潰之間至少進行局部干燥而形成。可W很好理解的是難W 將引線框或外部接線端焊接至聚合物陰極。因此本領域中標準的做法是提供能夠實現焊接 粘合的導電性夾層。通常向該導電聚合物夾層201上施加第二夾層202,其優選為至少一層 含碳夾層。該碳夾層、或者連續的碳夾層賦予導電聚合物夾層粘合性，并且提供了可供第= 夾層203充分粘附于其上的層，其中第=夾層203優選為至少一層含金屬夾層。尤其優選 的含金屬層包含銀、銅或儀。金屬夾層能夠使外部接線端（如陰極引線）通過焊料或粘合 夾層204而連接至電容器的陰極側。
[0032] 圖3的流程圖中示出了本發明的實施方案。在圖3中，示出了本發明的固體電解 電容器的形成方法。在圖3中，在32處提供陽極。在34處在陽極的表面上形成電介質，尤 其優選的電介質為陽極的氧化物。在36處形成陰極層，其中該陰極包括多層夾層。夾層可 包括至少一層導電聚合物層，其中可原位形成本質上的導電聚合物，或者可通過含有本質 上的導電聚合物的漿料進行涂布從而形成導電聚合物層。夾層還優選包括至少一層含碳層 和至少一層含金屬層。在38處，使陽極引線和陰極引線分別連接至陽極和陰極，并且在40 處可任選地包封電容器，然而優選包封電容器，并進行測試。
[0033]可在單一步驟中形成導電聚合物層，其中在該步驟中，施加漿料，該漿料至少包含 導電聚合物W及可任選的交聯劑、W及任何輔料（例如粘合劑、滲雜劑和有機酸等）。或者， 可分多個步驟來形成導電聚合物層，其中，分別施加層的各組分。在一個實施方案中，在涂 覆一種或兩種交聯劑之后再涂覆導電聚合物層。在另一實施方案中，同時施加導電聚合物 和第一交聯劑，隨后施加第二交聯劑。在一些實施方案中，將運些組分分開并依次施加優于 同時施加運些組分，運是因為導電聚合物和交聯劑的混合物可過早發生反應，從而縮短了 漿料的有效時間。在尤其優選的實施方案中，導電聚合物和縮水甘油基硅烷在一種漿料中， 而第二交聯劑（如縮水甘油酸）是單獨施加的，優選在施加含導電聚合物的漿料之后再施 加第二交聯劑。
[0034] 陽極為優選選自金屬或導電性金屬氧化物的導體。更優選的是，陽極包含閥金屬 的混合物、合金、或者其導電性氧化物，其中所述閥金屬優選選自Al、W、Ta、Nb、Ti、Zr和Hf。 最優選的是，陽極包含選自由A1、Ta、Nb和NbO構成的組中的至少一種材料。基本上由化 構成的陽極是最優選的。可采用導電聚合物材料作為陽極材料。特別優選的導電聚合物包 括聚化咯、聚苯胺和聚嚷吩。
[0035] 陰極為