一種復合聚合物電解質材料及其制備方法、電解質膜及全固態鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物電解質膜技術領域,尤其涉及一種復合聚合物電解質材料及其制備方法、電解質膜及全固態鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]鋰二次電池以輸出功率大、能量密度高、循環性優越、無記憶效應與無環境污染等諸多優勢在日常生活中廣泛應用,成為便攜式電子產品的可充電電源的首選對象,也被認為是最具競爭力的車用動力電池。但由于鋰二次電池使用易燃易揮發、反應活性高的有機液體電解液存在諸多安全問題。比如:液體電解液的主要組分為碳酸酯,碳酸酯閃點很低,沸點也較低,在一定條件下會燃燒甚至爆炸。目前,解決的方法是采用其它電解質材料來代替有機液體電解液,比如聚合物電解質。
[0003]當前,應電子器件微小型化要求,以及實用中對鋰二次電池的高能量、高可靠性、高安全性和多種幾何形狀的要求,發展實用的固體聚合物電解質鋰二次電池已成為一大趨勢。實用化的固體聚合物電解質必須滿足以下要求:(1)、具有在室溫時接近或超過10—4S/cm的電導率;(2)、電解質應與電極材料有良好的化學相容性,不發生化學反應,并有一定的電化學穩定性;(3)、應有一定的機械強度,聚合物膜加工性能優良,以便使用大規模涂布工藝進行生產,(4)、高溫穩定性好,不易燃燒等。
[0004]目前,固體聚合物電解質主要是由鋰鹽溶于高分子量聚酯(如聚苯醚、聚氧乙烯)溶液中形成,如LiC103-LiC104/PE0體系。但是這類固體聚合物電解質具有較低的金屬鋰穩定性和電化學窗口。
【發明內容】
[0005]有鑒于此,本發明的目的在于提供一種復合聚合物電解質材料及其制備方法、電解質膜及鋰二次電池,本發明提供的復合聚合物電解質材料制備的電解質膜具有較高的鋰穩定性和電化學窗口。
[0006]本發明提供了一種復合聚合物電解質材料,包括聚合物基體、堿金屬鹽和硫化物無機電解質;所述硫化物無機電解質包括具有式I通式鋰離子導體、式II通式鋰離子導體、式III通式鋰離子導體或Li2S_M型鋰離子導體;
[0007]Li4-xiGe1-xiPxiS4 式I,
[0008]式I中,0〈xl〈l;
[0009]LilO+x2Gl+x2P2-x2Sl2 式II,
[0010]式II中,X2 = 0或1,所述G選自S1、Ge或Sn;
[0011]Li3+5x3P1-x3S4 式III,
[0012]式III 中,0〈χ3〈0.27;
[0013]所述Li2S-M型鋰離子導體中Μ選自P2SjPD的復合物;所述D選自Li1、Li3P04、Li4Si04、P205和P2S3中的一種或多種。
[0014]優選地,所述Li2S_M型鋰離子導體包括具有式IV通式的導體:
[0015]m L12S.(100-m-n)P2S5.nD 式IV;
[0016]式1¥中,0〈111〈100,0<11〈10011;所述0選自1^1、1^3?04、1^43104、?205和?233中的一種或多種。
[0017]優選地,所述堿金屬鹽選自LiN(S02CF3)2、LiC104、LiS02CF3 和 LiB(C204)2(LiB0B)中的一種或多種。
[0018]優選地,所述硫化物無機電解質占復合聚合物電解質材料總質量的0.1%?20%。
[0019]優選地,所述聚合物基體包括聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一種或多種。
[0020]本發明提供了一種上述技術方案所述復合聚合物電解質材料的制備方法,包括以下步驟:
[0021]將聚合物基體、堿金屬鹽、溶劑和硫化物無機電解質混合,得到復合電解質溶液;
[0022]將所述復合電解質溶液依次進行澆鑄和干燥,得到復合聚合物電解質材料。
[0023]優選地,所述溶劑選自乙腈和/或四氫呋喃。
[0024]本發明提供了一種復合聚合物電解質膜,所述復合聚合物電解質膜的材料為上述技術方案所述復合聚合物電解質材料或上述技術方案所述制備方法制備的復合聚合物電解質材料。
[0025]優選地,所述復合聚合物電解質膜的厚度為150?200μπι。
[0026]本發明提供了一種全固態鋰二次電池,包括正極、負極及設置在正極和負極之間的復合聚合物電解質膜;
[0027]所述復合聚合物電解質膜為上述技術方案所述復合聚合物電解質膜。
[0028]本發明提供了一種復合聚合物電解質材料,包括聚合物基體、堿金屬鹽和硫化物無機電解質;所述硫化物無機電解質包括具有式I通式鋰離子導體、式II通式鋰離子導體、式III通式鋰離子導體或Li2S-M型鋰離子導體;Li4-xiGei—xlPxlS4式I;式I中,0〈xl〈l;Li10+X2G1+x2P2—x2S12 式 11,式II 中,x2 = 0或 1,所述 G 選自 S1、Ge 或 Sn ; Lis+wPi—x3S4 式 III,式III 中,0<x3<0.27 ;所述Li2S-M型鋰離子導體中M選自P2SdPD的復合物;所述D選自Li 1、Li3P〇4、Li4Si04、P205和P2S3中的一種或多種。本發明提供的復合聚合物電解質材料中包括上述種類的硫化物無機電解質,所述硫化物無機電解質抑制了聚合物基體的結晶度,提高聚合物基體的鏈段運動能力,提高載流子濃度,從而提高復合電解質材料對金屬鋰的穩定性和電化學窗口。另外,該復合聚合物電解質材料還具有較高的電導率。實驗結果表明:本發明提供的復合聚合物電解質材料的電導率為9.09 X 10—4?1.21 X 10—3S cm—1;在15天內具有穩定的對鋰界面阻抗,說明其具有良好的對鋰穩定性;在80°C下,電化學窗口為0?5.8V。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發明實施例1和比較例中制備的復合聚合物電解質膜隨溫度變化電導率譜圖;
[0030]圖2為本發明實施例1和比較例中制備的復合聚合物電解質膜電化學窗口測試圖;
[0031]圖3為本發明實施例1和比較例中制備的復合聚合物電解質膜對鋰穩定性測試譜圖;
[0032]圖4為本發明實施例1制備的復合聚合物電解質膜的電池倍率性能測試圖;
[0033]圖5為本發明實施例1和比較例中制備的復合聚合物電解質膜的電池循環性能測試圖;
[0034]圖6為本發明實施例2中制備的復合聚合物電解質膜隨溫度變化電導率譜圖;
[0035]圖7為本發明實施例2中制備的復合聚合物電解質膜電化學窗口測試圖;
[0036]圖8為本發明實施例2中制備的復合聚合物電解質膜對鋰穩定性測試譜圖;
[0037]圖9為本發明實施例3中制備的復合聚合物電解質膜隨溫度變化電導率譜圖;
[0038]圖10為本發明實施例3中制備的復合聚合物電解質膜電化學窗口測試圖;
[0039]圖11為本發明實施例3中制備的復合聚合物電解質膜對鋰穩定性測試譜圖;
[0040]圖12為本發明實施例4中制備的復合聚合物電解質膜隨溫度變化電導率譜圖;
[0041]圖13為本發明實施例4中制備的復合聚合物電解質膜電化學窗口測試圖;
[0042]圖14為本發明實施例4中制備的復合聚合物電解質膜對鋰穩定性測試譜圖;
[0043]圖15為本發明實施例5中制備的復合聚合物電解質膜隨溫度變化電導率譜圖;
[0044]圖16為本發明實施例5中制備的復合聚合物電解質膜電化學窗口測試圖;
[0045]圖17為本發明實施例5中制備的復合聚合物電解質膜對鋰穩定性測試譜圖。
【具體實施方式】
[0046]本發明提供了一種復合聚合